《第六章卤代烃》-精品课件（公开).pptVIP

烃基的结构 卤原子相同时，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷活泼。在乙烯基卤代烃和卤代芳烃中，和sp２杂化的碳原子成键的卤原子与碳-碳π键间的p ,π共轭作用使碳卤键键能增强（和卤代烷相比），反应活性降低。因此，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷烃活泼。 　 　 卤原子相同时，烯丙基卤代烃比卤代烷活泼。这是因为碳卤键断裂的过程中，渐显正性的碳原子上的正电荷可被相邻碳碳双键上的电子部分中和，降低了反应的活化能的缘故。 在合成中的应用 卤代烯烃 1. 卤乙烯型卤代烯烃 2. 烯丙位卤代烯烃 卤芳 1. 卤原子连在苯环上 多卤代烃 有机氟化合物 利用格氏试剂性质活泼，遇到有活泼氢的化合物时会发生分解的性质，可利用该性质对分子进行同位素标记, 或与卤代烃偶联制备高级炔烃： 偶联反应: 把两个分子的烃基结合在一起的反应称为 偶联反应。（这是增长碳链的重要方法） + 例： 格氏试剂有多种用途 格氏试剂只能与活泼的卤代烃进行偶联: 氧化合成醇： 生成氘代物： 形成C-C键： 还可以和CO2作用生成羧酸 与活泼氢化合物反应： 与金属卤化物反应： 2、与金属钠作用___Wurtz反应 反应过程如下: 该反应通过偶联用于合成高级烷烃。但它有一定的局限性：只适用于一级卤代烃，二级、三级卤代烃则主要发生消除反应。 Wurtz-Fitting 反应 3、与金属锂作用 例： 4、 二烷基铜锂 烷基铜锂是一种很有用的试剂，比RLi稳定、温和可用于合成二多种结构的烃类(高级烷烃，烯烃或芳烃) 应用：常用来合成 R—R? R2CuLi + R′X R―R′+ RCu + LiX 例1： 例2： 例3： 例4： 四、卤代烃的还原 以上方法称为Corey-House反应 碳卤键非常容易被还原,但该反应不用于合成，因卤代烃由相应的烃类得到，它是连接原料与产物的纽带，它在合成上更有用。该反应提醒我们在合成中注意保护C—X键 例： 此路不通 有-I,+C效应 亲电加成活性下降。 难于发生亲核取代反应。 第五节 常见卤代烃（自学） E1反应的特点: ①、在发生消除反应的同时总伴随着取代 反应的发生。 SN1 E1 ②、可能的条件下将发生重排 ⑵、 E2（双分子消除）反应 反应机理： E2 SN2 E2反应机理 SN2反应机理 2、消除反应的取向 查依采夫规则： 卤代烷在消除卤化氢时，总是优先得到 双键碳原子上烃基取代比较多的烯烃。 对反应取向的解释 ——E2反应中两种过渡态稳定性的比较 能够稳定产物烯烃的因素也能够稳定反应的过渡态，因为反应的过渡态已具有部分烯烃的性质。所以主要生成双键碳原子上烃基取代比较多的烯烃。E1消除也同样遵循此规律。 稳定性: (Ⅰ)　　　 (Ⅱ) 1、烯丙型、苄基型卤代烃，消除时总是优先得到稳定的共轭烯烃： 原因：1、β-H酸性比β‘-H酸性强，反应活 性大； 2、生成的共轭烯烃更稳定。 注意有时反应中出现的例外： CH3(CH2)5CH2BrCH3 + (CH3)3CONa CH3(CH2)5CH=CH2 DMSO (二甲亚砜） 99% 2、当碱的空间位阻特别大时，反应的取向也 会发生改变，生成反查依采夫取向的烯烃 ，这种烯烃也称为霍夫曼取向的烯烃。 碱的体积对消除反应取向的影响 Β— H的位阻对消除取向的影响 （试剂：C2H5ONa / C2H5OH) 离去基对消除反应取向的影响 X不易离去时，优势构象在反应中起较大作用 无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性均为： RI ? RBr ? RCl 3oRX ? 2oRX ? 1oRX E1反应：3oC+最稳定容易形成； E2反应：3oR3CX能提供较多的可供 消除的?-H。 烃基的结构与消除反应速率 3、消除反应与亲核取代反应的竞争 消除反应和亲核取代反应是由同一试剂进攻引起的，进攻?－碳引起取代，进攻?－氢引起消除。此二种反应是同时发生及互相竞争的。 反应究竟按照哪种方式进行，取决于底物的结构、试剂的碱性、溶剂的性质以及反应的温度等因素。 E2反应： SN2反应： ⑴、1oRX在SN2、E2竞争中，以SN2为主。 90% 10% ⑵、 2oRX在有强碱存在时，以E2为主。 CH3CHBrCH3 + C2H5ONa C