有几波谱分析第六章紫外可见光谱.ppt

6.5.1紫外光谱的解析 化合物的鉴定： a、利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如C=C-C=C、C=C-C=O、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效，因为很多化合物在紫外光区没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强。利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。鉴定化合物主要是根据光谱图上的一些特征吸收，特别是最大吸收波长λmax即摩尔吸收系数ε值，来进行鉴定。 * b、如果一个化合物在紫外区是透明的，则说明分子中不存在共轭体系，不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳氢化合物、胺、醇等不含双键或环状共轭体系的化合物。 c、 如果在200～800nm区间无吸收峰，则该化合物应无共轭系统或为饱和的有机化合物,也可能是单烯或孤立多烯。 d、在220～250nm区间内显示强的吸收 (ε近10000或更大)，表明K带的存在（π→π*） ，即存在共轭的两个不饱和键(共轭二烯或α，β-不饱和醛、酮)。同样在260 nm、300 nm、330 nm处有高强度K吸收带，表示有三个、四个和五个共轭体系存在。 6.5.1紫外光谱的解析 * e、如果在260～300 nm有中强吸收(ε=200 ～1000)，则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色团存在时，则ε可以大于10000。 f、在250～350 nm区间内显示中、低强度，说明羰基（n→π*）或共轭羰基的存在。 g、如果化合物呈现许多吸收带，甚至延伸到可见光区，则可能含有一个长链共轭体系或多环芳香性生色团。若化合物具有颜色，则分子中至少含有四个共轭生色团或助色团，一般在五个以上(偶氮化合物除外)。 h、300 nm以上的高强度吸收，说明该化合物具有较大的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。 6.5.1紫外光谱的解析 * 6.5.2 紫外光谱在有机结构分析中的应用 ?鉴定已知化合物的结构：可将样品与标准品的紫外光谱进行对比。若两个化合物相同，其紫外光谱应完全相同。但是，紫外光谱相同，结构不一定完全相同。 * 6.5.2 紫外光谱在有机结构分析中的应用 鉴定的方法有两种： ① 与标准物、标准谱图对照 。将样品和标准物以同一溶剂配制相同浓度溶液，并在同一条件下测定，比较光谱是否一致。如果两者是同一物质，则所得的紫外光谱应当完全一致。如果没有标准样品，可以与标准谱图进行对比，但要求测定的条件要与标准谱图完全相同，否则可靠性较差。 ② 吸收波长和摩尔吸收系数。由于不同的化合物如果具有相同的发色团，也可能具有相同的紫外吸收波长，但是它们的摩尔吸收系数是有差别的。如果样品和标准物的吸收波长相同，摩尔吸收系数也相同，可以认为样品和标准物是同一物质。 * ?确定未知不饱和化合物的结构骨架：将λmax的计算值与实验值进行比较。 λmax=215+10+5=230nm λmax=215+10+12=237nm (与实测值接近) 实测值=236.5 6.5.2 紫外光谱在有机结构分析中的应用 * ?异构体的判断： 6.5.2 紫外光谱在有机结构分析中的应用 对于异构体的确定，可以通过经验规则计算出λmax值，与实测值相比，即可证实化合物是哪种异构体。对于顺反异构体，一般来说，某一化合物的反式异构体的λmax 和εmax 大于顺式异构体，如前所述的1,2-二苯乙烯。另外还有互变异构体，常见的互变异构体有酮-烯醇式互变异构，如乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互变异构。 * 6.5.2 紫外光谱在有机结构分析中的应用 在酮式中，两个双键未共轭， λmax＝204 nm，而在烯醇式中，双键共轭，吸收波长较长， λmax＝243 nm。通过紫外光谱的谱带强度可知互变异构体的大致含量。不同极性的溶剂中，酮式和烯醇式所占的比例不同。由图2.35可见，乙酰乙酸乙酯在己烷中烯醇式含量最高，而在水中的含量很低。 * ?异构体的判断： A：λmax=215+10+2×12+5=254 nm (与实测值接近) B：λmax=215+12=227 nm 实测值=252 nm, logε= 4.3 6.5.2 紫外光谱在有机结构分析中的应用 * 在环己烷中： (A)λmax= 254 nm (B)λmax= 308 nm 在碱性介质中： (B)λmax由308 nm移向323 nm处。 λmax= 254 nm λmax= 308 nm * 1、Lambert-Beer定律： A为吸光度 I0为入射光强度 Il为透过光的光强度 ε为摩尔吸光系数 c为溶液浓度(mol/L) l为样品槽厚度