催化反应1章催化概论.ppt

催化化学课程进度 一. 催化概论 二. 催化反应机理与平衡关系 三. 重要催化反应 四. 重要催化剂体系??结构与活性间关系 五. 催化剂的分散与制备 六. 催化反应动力学 七. 绿色催化 八. 催化化学: 面临创新 参考书目 1．R.A. van Santen, P.W.N.M. van Leeuwen, J.A. Moulijn, B.A. Averill, Catalysis: An Integrated Approach (2nd edition.), Elsevier, 1999 2. Falbe, J. [德] 主编，王杰等译，一氧化碳化学，化学工业出版社，1985 3. Charles N. Satterfield [美] 著，庞礼等译，实用多相催化，北京大学出版社，1990 4．吴越，催化化学，科学出版社，1998 第一章 催化概论1.1实例分析 为理解催化和催化学家的研究目标, 我们先来看几个有实际意义的简单分子的催化反应。说是简单分子，但它们的催化转化却并不简单，所以下面的例子将有助于我们理解催化的多样性和复杂性。 甲烷是天然气的主要成分(80%)。甲烷燃烧值高，燃烧过程洁净安全，是理想的气体燃料。甲烷分子中C/H比为1/4，远低于成品油（约为CH2）或煤（约为CH），所以从环境保护的角度看，每产生一个CO2，燃烧甲烷可获得更多的能量： CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O (1.1) 近二十年来，探明的天然气储量越来越大，可采年限(60年)已超过日见匮乏的石油(44年)。但甲烷分子安定，不易液化，远距离运输较困难。甲烷又是温室气体之一，工业产生的甲烷废气都属限量排放之列。所以合理利用甲烷，无论是从补充石油储量不足还是从控制污染角度讲都有重要意义。而实现这样的目标，不管经过怎样的途径，催化都是必不可少的。实际上，将甲烷转化为精细化学品和燃料是当今多相催化领域的重大课题之一。 1986年Mobil公司开发了甲烷制汽油的工业路线。该路线采取三步走的方式先将甲烷转化为CO/H2（合成气），再转化为甲醇，然后由甲醇合成汽油: CH4 + H2O CO + 3H2 (1.2) CO + 2H2 CH3OH (1.3) nCH3OH CnH(2n+2) + nH2O (1.4) Sasol（南非）和Shell公司选择的工业路线采取两步走的方式，其中第一步也是将甲烷经水汽重整转化为合成气（反应1.2），然后由合成气直接合成汽油，即: nCO + (2n+1)H2 CnH(2n+2) + nH2O (1.5) 各步的催化剂各不相同，各公司对同一过程使用的催化剂也各不相同，这对于催化科学来说，已是司空见惯的了。尽管建成的工厂塔楼交错，管线密布，但核心的东西只是一纸催化剂的配方。这样说象是在写小说，实际这是催化的典型特征。所以，催化是一种知识，是一种关于加快化学反应发生的“捷径”的知识。 那么，为什麽就不能将甲烷直接转化为汽油而非要采取“三步走”或“两步走”的方式呢？这是因为甲烷直接化合为C2以上烃类化合物的反应是热力学禁阻的，如 2CH4 ?? C2H4 + 2H2, ?G = 39.7 kJ/mol (1000K) (1.6) 2CH4 ?? C2H6 + H2, ?G = 35.5 kJ/mol (1000K) (1.7) 反应(1.2)常被称为水汽重整反应，它在低温下也是热力学禁阻的。400K时该反应?G = 119.5 kJ/mol，而在1000K时?G = -27.2 kJ/mol，即较高温度有利于该反应的发生。显然, 催化不能改变化学反应热力学平衡, 所以催化的典型特征之二是促使热力学可自发发生的反应尽快发生，尽快达到化学平衡。 表1. 一些甲烷转化反应的?G0（kJ/mol） 表2. 一些合成气反应的?G0（kJ/mol） C. N. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill, Inc.(1980) 注：第六个反应改为： “三步法”和“两步法”也能改为一步法，