第十章像羧酸3zheng.pptVIP

在合成反应中，一般不使用酸式分解合成羧酸。 B 合成各种羧酸 利用烃基乙酰乙酸乙酯酸式分解可以合成各种羧酸。但由于酸式分解时常伴有酮式分解的副产物生成，产率低，不常用。 丙二酸二乙酯与醇钠作用生成的碳负离子，发生亲核取代再水解脱酸，可合成各种不同结构的羧酸。 来自丙二酸二乙酯 R可以是各种烃基、酰基等，也可以带支链或成环。 通过亲核取代 引入 2．丙二酸二乙酯的性质及其在合成中的应用 一烃基取代乙酸 二烃基取代乙酸 合成取代乙酸 注：1）卤代烃，一般用伯或仲卤代烃 ，不用叔卤代烃 乙烯型的卤代烃不反应 2）卤代烃分子中不能含有羧基和酚羟基等酸性基团 CH2–C–OC2H5 O CH3–C– O CH2–C–OC2H5 O C2H5O–C– O ３、EAA和EM亚甲基活泼H的取代反应 C2H5ONa CH–C–OC2H5 O CH3–C– O CH–C–OC2H5 O C2H5O–C– O - - C2H5ONa R′ –C–OC2H5 O R′ –C–OC2H5 O R–X R′ –X R′ –X R–X R R ①NaOH ②H+， △ O CH3–C–CH2–H 丙酮 ①NaOH ②H+， △ O H–CH2–C–OH 乙酸 O CH3–C–CH O CH–C–OH R R′ R R′ ?-取代丙酮 ?-取代乙酸 EM + CH3CH2CH2CH2Cl EAA + 2CH3CH2Cl ４、 EAA和EM在合成上的应用 练习１：以甲醇、乙醇为原料，经EAA、 EM合成 ①?-甲基丁酸 ②3-乙基-2-戊酮 ③正己酸 O CH3–C–CH–CH2CH3 C2H5 CH3CH2CH2CH2–CH2COOH CH3OH SOCl2 CH3Cl C2H5OH SOCl2 C2H5Cl NaCN CN–CH2–COONa C2H5OH CH3COOH [O] ClCH2–COOH Cl2/P C2H5OOC–CH2–COOC2H5 C2H5OH H2SO4 C2H5ONa ①C2H5Cl ②CH3Cl C2H5OOC–C–COOC2H5 CH3 C2H5 ①稀NaOH ②H+， △ –COOH HOOC– ②3-乙基-2-戊酮 ③正己酸 O CH3–C–CH–CH2CH3 C2H5 CH3CH2CH2CH2–CH2COOH EAA + 2CH3CH2Cl EM + CH3CH2CH2CH2Cl O CH3CH2–CH–C–OH CH3 一般使用伯卤代烃，先大后小。 CH3CH2CH2CH2–OH CH3CH2–MgCl + CH2–CH2 O EM + CH3CH2Cl + CH3Cl 练习２：以乙烯、丙烯为原料，经EAA、EM合成 ①2,4-戊二酮 ② 2,5-己二酮 ③丁二酸 ④?-丁酮酸 CH2–C–CH3 O CH3–C– O CH2–CH2–C–CH3 O CH3–C– O HOOC–CH2–CH2–COOH CH3–C–CH2–CH2COOH O EM + ClCH2–COOH –COOC2H5 EAA + ClCH2–COOC2H5 ClCH2–C–CH3 O EM + 酰卤 ?-卤代酮 ?-卤代酸酯 练习３：以乙烯为原料，经EAA、EM合成 ①2,7-辛二酮 ②己二酸 CH2–CH2–CH2–CH2–C–CH3 O CH3–C– O CH3–C– O HOOC–CH2–CH2–CH2–CH2–COOH Br–CH2–CH2–Br ③环戊基乙酮 CH3–C– O CH3–C– O –COOH ④环戊烷甲酸 ③ CH3–C– O CH3–C– O CH2–CH2 CH2–CH2 CH –COOH ④ CH2–CH2 CH2–CH2 CH 2EAA + + 2EM BrCH2CH2Br CNCH2CH2CN HOOCCH2CH2COOH HOCH2CH2CH2CH2OH Br–CH2–CH2 Br–CH2–CH2 1EAA + 1EM + Br–CH2–CH2 Br–CH2–CH2 二卤代烃 + 1EAA Cl(CH2)4Cl 二卤代烃 + 2EAA ClCH2Cl ?-卤代酸酯ClCH2COOC2H5 ?-卤代酮CH3COCH2Cl 酰卤 CH3COCl 伯卤代烃 CH3Cl O CH3–C–CH2 –C–CH3 O ?-二酮 O CH3–C–CH2 –CH2–C–CH3 O ?-二酮 O CH3–C–CH2–CH2COOH ?-酮酸 O CH3–C–CH2–CH3 ?-取代丙酮 环烷基 甲基酮 CH2–CH2 CH2–CH2 O CH3–C–CH ≥?-二酮 O CH3–C–CH2–CH2– O CH2–C–CH3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 丙