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有机化学Organic Chemistry 第十章 取代酸（Chapter10. Substituted Carboxylic Acids） 10.1.2 物理性质（Physical Properties） 1）酸性：由于羟基的吸电子诱导效应，羟基酸的酸性比相应羧酸强。但随着—OH与—COOH距离加大，这种差别迅速减小。 4）失水反应：醇酸受热会发生失水反应，失水的方式随羟基位置而异。 ③ γ—或δ—羟基酸同样条件下发生分子内酯化，生成内酯。 10.1.4 自然界的醇酸 3）酒石酸： 4）柠檬酸： 10.2 酚酸（Phenolic Acid） 10.2.2 五倍子酸和五倍子丹宁 * 丹宁又称鞣质或鞣酸，为天然产物，存在于多种植物中。不同来源得到的丹宁结构不同。五倍子丹宁是由葡萄糖与不同数目的五倍子酸形成的酯的混合物，平均每分子中含9个五倍子酸和1个葡萄糖： Ⅱ 羰基酸（Carboryl Acid） 10.4 重要的羰基酸 10.4.2 丙酮酸（ ）： * 酮和酸都不易被氧化，而丙酮酸极易被氧化，Fe2+ 与 H2O2 就能将其氧化为乙酸，并放出CO2： 10.4.3 乙酰乙酸（ ）及其酯： 1）乙酰乙酸乙酯的分解反应：因与间的 —CH2— 上电子密度低，故易断裂。 b. 成酸分解： 2）互变异构现象： ★ 这种同分异构体间以一定比例平衡存在，并能相互相互转化的现象叫做互变异构现象。 * 3）乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 ▲ 凡是β—酮酸酯都可进行和乙酰乙酸乙酯相同的反应。 * 丙二酸二乙酯的反应与乙酰乙酸乙酯类似。 作 业 * 主讲： 李 利 副教授 Email: lili@email.njnu.edu.cn Tel: * 取代酸：羧酸烃基上的氢原子被其它原子或基团取代后的衍生物。如：卤代酸，羟基酸，羰基酸，氨基酸等。 Ⅰ羟基酸（Hydroxy Acid） 10.1 醇酸（Alcoholic Acid，Hydroxy Acid） 10.1.1 命名（Nomenclature） 1）系统命名：选择含有羧基和羟基的最长C链为主链，编号从距羟基最近的羧基开始。（多元羧酸命名见89页9.1/2）/⑤） 2）习惯命名：根据羟基和羧基的相对位置，称为α，β，γ……羟基酸。 3）俗名：乳酸，酒石酸，柠檬酸等。 10.1.3 化学性质（Chemical Properties） * 醇酸兼具醇和羧酸的典型反应性，同时也具有其特有的一些性质。这些性质常与羟基和羧基的相对位置有关。 多为结晶或糖浆状液体，水中溶解度一般都很大。 2）—羟基酸的氧化：α—羟基酸中的—OH比醇中的—OH更易被氧化。土伦试剂不与醇作用，但能将α—羟基酸氧化为α—羰基酸。 3）α—羟基酸的分解反应：α—羟基酸与稀硫酸共热，羧基与α—C原子间的键断裂，形成一分子醛（或酮）和一分子甲酸。 ① α—羟基酸两分子间两两失水，形成环状交酯。 ② β—羟基酸上的α—H受—OH和—COOH的影响，较活泼，故受热时易与相邻—OH失水形成α，β—不饱和酸。 * 以上反应形成的交酯或内酯环，分别为5元环或6元环。交酯、内酯同样可以水解。 1）乳酸：最初从酸牛奶中得到。有旋光性。易吸湿，浓溶液有腐蚀性。其钙盐不溶于水，工业上常用作除钙剂。食品上用作增酸剂。 2）苹果酸：最初从苹果中取得。自然界存在的是左旋苹果酸。无色结晶，m.p：100℃，易溶于水和C2H5OH，微溶于乙醚，用于制药及食品工业。失水后得丁烯二酸： 以游离态或K、Ca、Mg盐形式存在于多种水果中，酒石酸氢钾难溶于醇，酿酒过程中以细小结晶析出，称为酒石。自然界的酒石酸为右旋体。食品工业中可用作酸味剂。酒石酸锑钾有抗血吸虫作用。 又称为枸橼酸。广泛分布于多种植物果实。无色结晶，带一分子结晶水时m.p为100℃；不含结晶水m.p.为153℃。有强酸味。易溶于水，乙醇和乙醚。食品工业中用作调味品，也用于制药，如柠檬酸铁铵为常用补血剂。柠檬酸加热至150℃，则分子内失水形成不饱和的顺乌头酸，后者加水可产生柠檬酸和异柠檬酸两种异构体。 * 酚酸都是固体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中，有芳酸和酚的典型反应性。如能与FeCl3显色，—COOH和酚上的—OH能分别成酯，成盐等。较重要的酚酸为水杨酸和五倍子酸。 10.2.1 水杨酸（ ，邻羟基苯甲酸）： 无色针状晶体，m.p.159℃，79℃升华。微溶于冷水，易溶于乙醇，乙醚，氯仿和沸水中。与FeCl3溶液显紫红色。乙酰水杨酸即阿司匹林（aspirin），有解热、镇痛、抗凝血作用。