厦门大学无机化学第12章ds区元素.doc

第十二章 ds区元素12.1 铜族元素 1 12.2 锌族元素 11 12.1 铜族元素12.1.1 铜族元素通性铜族元素 1.铜族元素通性 铜族元素的氧化态有＋1，＋2，＋3三种，这是由于铜族元素最外层ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大。有人认为在本族元素中，元素第二电离能与第一电离能的差值越小，它的常见氧化值就越高。 对于Cu、Ag、Au，Δ(I2-I1)Au Δ(I2-I1)Cu Δ(I2-I1)Ag 所以常见氧化态物＋3，＋2，＋1。 铜、银、金的标准电势图如下所示： 12.1.2 铜族元素金属单质2.铜族元素金属单质 (1).物理性质 铜和金是所有金属中仅有的呈现特殊颜色的二种金属，铜族元素的熔点、沸点、硬度均比相应的碱金属高。这可能与d电子也参与形成金属键有关。由于铜族金属均是面心立方晶体（如图），它们不仅堆积最密而且存在较多可以滑动的高密度原子层，因而比相应的碱金属（多为体心立方晶体）密度高得多，且有很好的延展性，其中以金最佳。铜族元素的导电性和传热性在所有金属中都是最好的，银占首位，铜次之。 (2).化学性质 铜族元素的化学活性远较碱金属低，并按Cu--Ag--Au的顺序递减。 在潮湿的空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层铜绿。铜绿可防止金属进一步腐蚀，其组成是可变的。银和金不会发生该反应。 空气中如含有H2S气体与银接触后，银的表面上很快生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽。() 在电位序中，铜族元素都在氢以后，所以不能置换稀酸中的氢。但当有空气存在时，铜可缓慢溶解于这些稀酸中： 浓盐酸在加热时也能与铜反应，这是因为Cl－和Cu＋形成了较稳定的配离子[CuCl4]3-，使Cu == Cu+＋e-的平衡向右移动： 铜易为HNO3、热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解 银与酸的反应与铜相似，但更困难一些；而金只能溶解在王水中： 铜、银、金在强碱中均很稳定。12.1.3 铜族元素重要化合物3.铜族元素重要化合物 (1).氧化物与氢氧化物 a.氧化铜、氧化亚铜和氢氧化铜 铜可以形成黑色的氧化铜(CuO)和红色的氧化亚铜(Cu2O)，氧化铜和氧化亚铜均不溶于水。 加热氢氧化铜、碱式碳酸铜、硝酸盐都能得到氧化铜；选用温和的还原剂如葡萄糖、羟氨、酒石酸钾钠或亚硫酸钠在碱性溶液中还原Cu(II)盐，可得到氧化亚铜： 2Cu2++SO32―+4OH― ==== Cu2O↓+SO42―+2H2O 2Cu2++4OH―+C6H12O6 ==== Cu2O↓+C6H11O7+3H2O 【问题1】该反应有什么用途？ 该反应在医疗上用于诊断糖尿病，分析化学上利用这个反应测定醛。 Cu2O在酸性溶液中立即歧化为Cu2+和Cu。当溶于氨水中形成无色的Cu(NH3)+，它会很快被空气中的氧氧化为蓝色的Cu(NH3)42+。 Cu2++2OH―=Cu(OH)2 【问题2】Cu(OH)2是两性吗？ 它微显两性，以碱性为主，能溶于较浓的强碱形成Cu(OH)42―。 Cu(OH)2 +4NH3·H2O = Cu(NH3)42+ + 4H2O。 Cu(NH3)42+的溶液简称铜氨液，它有溶解纤维的能力，在溶解了纤维的溶液中加水或酸，纤维又可沉淀析出。纺织工业利用这种性质来制造人造丝。 b.氧化银和氢氧化银 将碱金属氢氧化物同硝酸银反应，可以得到棕黑色Ag2O。(为什么？) 由于Ag+极化能力较强，所以一般不生成氢氧化物，而生成氧化物。在温度低于－45，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。 潮湿的氧化银具有弱碱性，它容易从大气中吸收CO2；当溶于碳酸铵、氰化钠和氰化钾溶液分别生成[Ag(NH3)2]2CO3、Na[Ag(CN)2]和K[Ag(CN)2]。 2Ag++S2O82―+2H2O ===== 2AgO+4H++2SO42― Ag2O是构成银锌蓄电池的重要原材料；Ag2O和MnO2，Cr2O3，CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，用于防毒面具中。 (2).盐类 a.卤化物 CuCl2·2H2O受热时，按下式分解： 所以无水CuCl2是在HCl气流中，将CuCl2·2H2O加热到412～423K下制得的，X射线测定表明CuCl2是共价化合物，具有含平面CuCl4单元的链状结构: CuCl2不但易溶于水，而且易溶于乙醇和丙酮。它在很浓的溶液中呈黄绿色，在较浓溶液中显绿色，在稀溶液中显蓝色。(为什么？) 黄色是由于[CuCl4]2-配离子存在，蓝色是由于[Cu(H2O)6]2+配离子存在，两者并存时显绿色。但也有人认为在溶液中，随着Cl-离子浓度增大，由于H2O被Cl-取代而将荷移谱带由紫外光区移到可见光区，故溶液由蓝变绿。 卤化银只有AgF易溶