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* 缩合反应（4） 主要内容 烯胺的性质和在合成中的应用 Wittig反应和Wittig-Horner 反应及其应用 安息香缩合及二苯乙二酮重排 一. 烯胺及其在合成上的应用 烯胺和烯胺的制备 烯胺 enamine 醛、酮 几个合成上常用的烯胺 如何制备？ 烯胺 —— 烯醇负离子的氮类似物 烯 胺的性质 烯醇负离子的性质 对比: 预测一下： 烯胺可能能与哪些试剂反应？ 有亲核性（性质类似） 烯胺的基本反应 反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似 1, 5-二羰基化合物 1, 3-二羰基化合物 烷基化 酰基化 Michael 加成 经两步反应， 胺基被水解 烯胺的反应举例 (1) (2) 请回答： 如果通过烯醇负离子进行反应，将得到什么产物？ (3) Robinson关环 对比 烯胺的反应机理 水解 烷基化 (i) 例(1)中烷基化机理 亚胺正离子 (ii) 例(3) Michael加成机理 烯胺的水解 酸催化Aldol缩合 解释：烯胺反应的区域选择性 位阻较大 对比： 合成上应用举例 Stork合成天然生物碱Aspidospermime时设计的中间体 一次醇醛缩合 ＋ 两次Michael加成 反合成分析 六元环状烯酮 (Robinson关环) 1, 5-二羰基 1, 5-二羰基 合成路线1 可能存在的问题： 一般条件下有醛的自身醇醛缩合 需要强碱、低温，产率可能不好 此合成路线有无问题？ 合成路线2: 通过两次烯胺的Michael 加成 烯胺反应特点小结 烯胺可方便制备、分离和纯化 通过烯胺的反应避免了羰基化合物的自身缩合等副反应 烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应在选择性上有所不同 思考题：写出下列转变的机理 思考题参考答案 (1) (2) 思考题参考答案 Wittig 及 Wittig-Horner 反应在合成上的应用 磷 Ylide —— Wittig试剂 Ylide Ylene 邻位两性离子，有亲核性 Wittig试剂 不同类型的磷Ylide 较不易生成， 用强碱制备 R = 烷基 较稳定，易生成 强碱: Wittig 反应 烯烃 三苯氧膦 （固体） 机理： 形成稳定的P－O键 Wittig 试剂 Wittig反应举例 (1) (2) (3) 反应有选择性, 酯基不受影响 Wittig 反应的立体化学 生成 E 型和 Z 型混合烯烃 反应的立体选择性尚无规律可预测 Wittig反应在合成中的应用 例： (i) 制备烯烃 醇脱水 脱水时，可能有异构体生成 Wittig反应 合成路线 或