热力学一般关系(热学-高等数学-偏微分).docVIP

PAGE PAGE 1 第二部分 工质的热力性质 六 热力学函数的一般关系式 由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能、熵）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓、自由能、自由焓等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力、体积、温度等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。 这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。 热力学函数一般关系式全微分性质+基本热力学关系式 6.1 状态函数的数学特性 对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。 设函数具有全微分性质 （6-1） 则必然有 （1） 互易关系 令式（6-1）中 ， 则 （6-2） 互易关系与等价。它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。 （2） 循环关系 当保持不变，即时，由式（6-1），得 则 故有 （6-3） 此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即循环就行了。 （3） 变换关系 将式（6-1）用于某第四个变量不变的情况，可有 两边同除以，得 （6-4） 式中：是函数对的偏导数；是以为独立变量时，函数对的偏导数。上面的关系可用于它们之间的变换。这一关系式对于热力学公式的推导十分重要。 （4） 链式关系 按照函数求导法则，可有下述关系： （6-5） （6-5a） 这是在同一参数（如）保持不变时，一些参数循环求导所得偏导数间的关系。若将关系式中每个偏导数视为链的一环，则链式关系的环数可随所涉及参数的个数而增减。 以上这些关系式都是针对二元函数的，即以具有两个独立状态参数的简单系统为背景。但对具有两个以上独立参数的系统即多元状态函数，其也有推广价值。 例题6-1 已知理想气体状态方程为，试检验是否有全微分。 解 由状态方程得 ，故有 于是 ， 而 二者相等，可见有全微分，即其为状态函数。 6.2 基本热力学关系式 6.2.1 基本热力学关系式 为简单计，以下推导全部采用比参数。由热力学第一定律，得 （3 -18d） 对简单可压缩系统，若过程可逆，则，故 而由热力学第二定律 （4-14b） 二式联立，最后得 （6-6） 式（6-6）表达了热力学基本定律对系统状态参数变化的限制，是导出其它热力学关系式的基本依据，称为基本热力学关系式。 需要指出的是：虽然式（6-6）是从可逆变化推导而来，但因为是状态函数的变化，它只与变化前后的状态有关，而与实际过程的可逆与否无关，所以对于不可逆变化仍然适用。但若作为能量平衡方程，它只适用于可逆过程。 由焓的定义 得 将式（6-6）代入上式，可得 （6-7） 同样，由自由能的定义 可得 （6-8） 由自由焓的定义 可得 （6-9） 以上式（6-7）～（6-9）为基本热力学关系式用组合参数表达的形式，故式（6-6）～（6-9）可统称为基本热力学关系式。 6.2.2 特性函数 基本热力学关系式（6-6）～（6-9）分别为以特定参数为独立变量的状态函数、、、的全微分表达式。这些函数有一个很重要的性质，就是它们的偏导数各给出一个状态函数。 对于函数，将其全微分解析式 与式（6-6）作对比，即得 （6-10） （6-11） 同样，由于式（6-7）是函数的全