第三章 激光拉曼散射光.pptVIP

由于拉曼与红外光谱具有互补性，因而二者结合使用能够得到更丰富的信息。这种互补的特点，是由它们的选择定则决定的。 凡具有对称中心的分子，它们的红外吸收光谱与拉曼散射光谱没有频率相同的谱带，这就是所谓的“互相排斥定则”。例如聚乙烯具有对称中心，所以它的红外光谱与拉曼光谱没有一条谱带的频率是一样的。 3.3 拉曼光谱在聚合物结构研究中的应用 3.3.1拉曼光谱的选择定则与高分子构象 对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。 选律 ?1 ?2 ?3 ?4 拉曼活性 红外活性 红外活性 振动自由度：3N- 5 = 4 拉曼光谱—源于极化率变化 红外光谱—源于偶极矩变化 拉曼光谱选律 红外和拉曼光谱同属于分子振动光谱。但是同一分子的红外和拉曼光谱不尽相同。分子中某一基团的振动是在红外光谱中出现谱带，还是在拉曼光谱中出现谱带，是由光谱选律决定的。 光谱选律的直观说法是：分子振动时，如果分子偶极矩改变，则产生红外吸收光谱而不产生拉曼光谱；如果分子极化程度改变则产生拉曼光谱而不产生红外光谱。 在分子中，某个振动可以既是拉曼活性，又是红外活性，也可以是只有其一。判断拉曼和红外是否活性的两个原则： 互不相容规则：凡具有对称中心的分子，若是红外活性，则拉曼是非活性的；反之，若红外是非活性的，则拉曼是活性的。必须指出，具有对称中心的分子，也有少数分子的振动在拉曼光谱和红外光谱中都是非活性。 相互允许规则：没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱可以都是活性的。多数有机化合物分子的对称性低或没有对称性，其振动频率通常同时是红外和拉曼活性的。由于振动的强弱不同，有些振动虽然是红外和拉曼活性的，但不一定能在谱图中观测到这些振动所产生的谱带。 上述原理可以帮助推测聚合物的构象。 例如聚硫化乙烯(PES)的分子链的重复单元为（CH2CH2SCH2CH2-S），假设C-C键是反式构象，C-S为旁式构象，那它就具有对称中心，从理论上可以预测PES的红外及拉曼光谱中没有频率相同的谱带。 假如PES采取像聚氧化乙烯(PEO)那样的螺旋结构，那就不存在对称中心，它们的红外及拉曼光谱中就有频率相同的谱带。 实验测量结果发现，PEO的红外及拉曼光谱有20条频率相同的谱带。而PES的两种光谱中仅有二条谱带的频率比较接近。 因而，可以推论PES具有与PEO不同的构象：在PEO中，C-C键是旁式构象，C-O为反式构象；而在PES中，C-C键是反式构象，C-S为旁式构象。 分子结构模型的对称因素决定了选择原则。比较理论结果与实际测量的光谱，可以判别所提出的结构模型是否准确。这种方法在研究小分子的结构及大分子的构象方面起着很重要的作用。 3.3.2高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度 聚酰胺-6薄膜被拉伸250％后的红外偏振光谱 NH伸缩振动(3300cm-1) 垂直于拉伸方向取向 CH2伸缩振动(3000～2800cm-1)，垂直于拉伸方向取向 1260cm-1和120lcm-1 C-N伸缩振动平行于拉伸方向取向 聚酰胺-6薄膜拉伸400％后的激光拉曼散射光谱 ∥表示偏振激光电场矢量与拉伸方向平行 ⊥表示偏振激光电场矢量与拉伸方向垂直 1081cm-1谱带(C-N伸缩振动) 1126cm-1谱带(C-C伸缩振动) C-C、C-N伸缩振动平行于拉伸方向取向。 二向色性： 在微观领域，分子的光吸收率不是一个标量，而是具有一定的方向性（矢量）。若三个方向的吸收系数不同，则两系数之差称为二向色性。宏观上吸收率的二向色性表现为吸收系数具有方向性，宏观上的二向色性既与分子的二向色性有关，也与分子排列有关，故二向色性可作为取向度的一种表征方法。另外，大分子链上某些官能团具有一定的方向性，它对振动方向不同的红外光亦会表现出二向色性，称为红外二向色性。 纤维状聚合物在拉伸形变的过程中，链段与链段之间的相对位置发生了移动，从而使拉曼线发生变化。 3.3.3 聚合物形变的拉曼光谱研究 生物大分子中，蛋白质、核酸、磷脂等是重要的生命基础物质，研究它们的结构、构像等化学问题以阐明生命的奥秘是当今极为重要的研究课题。应用激光拉曼光谱除能获得有关组分的信息外，更主要的是它能反映与正常生理条件（如水溶液、温度、酸碱度等）相似的情况下的生物大分子分结构变化信息，同时还能比较在各相中的结构差异，这是其他仪器难以得到的成果。 3.3.4 生物大分子的拉曼光谱研究 红外与拉曼光谱法的异同点 相同点 对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量，化合物某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同。 红外