配位化学精简版.pptx

1;2;3;4;5;6;7;8;9;10;11;12;13;14;15;16;17;18;19;20;21;22;23;2.1不同配位数和空间构型的关系; 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用; ③中心金属离子的氧化数较高，使配体配位后中心离子上的电荷不致过多积累; ④配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O; 异构现象是配合物的重要性质之一。 把组成（化学式）相同，但结构和性质不同的化合物互称为异构体。这种现象称为配合物的异构现象。;几何异构;这两种化合物在物理和化学性质上的差异： ①颜色： 橙黄色晶体 鲜黄色八面体晶体 ②溶解度 25℃ 100g—0.252g 较大 0.0366较小 ③生物活性 一种抗癌药物 不具备 ④偶极矩 较大 0 ⑤化学性质 不稳定 与乙二胺反应 稳定 ;2)含有四个不同配体;2. 不对称的二齿配体;2.2.2八面体构型的几何异构现象 1. 单齿配体 1）[MA4B2][MA2B4]有两种几何异构体，分别为顺式和反式。;2）[MA3B3];;2) 具有不对称的二齿配体 [M(AB)3] 具有面式和经式两种异构体结构。 [Cr(gly)3], 面式 经式; [MA3(BC)D](其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点, 在经式中, 三个A在一个四方平面的三个顶点之上。; [M(ABA)2](其中ABA为三齿配体)型配合物有三种异构体:分别为经式、对称面式和不对称面式。;2.3.1 旋光异构 当两种化合物的组成和相对位置皆相同，物理和化学性质都相同，但它们互为镜像关系，象左右手一样不能重合，这种异构称为手性异构或旋光异构。;1、八面体构型配合物的旋光异构现象 1）[M(AA)3]型的配合物 例如：三草酸根合铬（Ⅲ）[Cr(C2O4)3]3-; [Co(en)3]3+也存在两种旋光异构体：;2）[M(AA)2X2]型的配合物 ;3）[Co(NO2)2(C2O4)(NH3)2]-的三个几何异构体中，有一个具有旋光异构体。;3、旋光异构体的拆分 定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。 1）自然拆分法： 若混合物从溶液中析出结晶时，d体和l体的晶体分别结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分开。 例：[Co(C2O4)(en)2] (C2O4) 2.8H2O 2) 化学拆分法 该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。;例：拆分[Rh(en)3]3+的两种异构体(Werner的工作)： A：配合物的制备： Na[RhCl4].12H2O + en→[Rh(en)3]Cl3 + NaCl + H2O B：使对映体转化为非对映体： 拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NaL） d,l-[Rh(en)3]Cl3+NaL → l-[Rh(en)3]L3↓+d-Rh(en)3]L3(aq) C：除去拆分试剂： l-[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaL D：溶解度较大的d—异构体可从溶液中回收。;2.4 构造异构（其他异构体） 2.4.1电离异构（离子异构） 配合物中具有相同的化学组成，但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如[Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br红色。 2.4.2 水合异构 组成相同，但水合数不同的配合物称为水合异构。如CrCl3 ? 6H2O [Cr(H2O)6]Cl3 (紫色)， [CrCl(H2O)5]Cl2?H2O (亮绿色)， [CrCl2(H2O)4]Cl?2H2O (暗绿色)。;2.4.3 键合异构 当一种单齿配体