过渡金属化合物团簇激发态性质及过渡金属表面吸附系统的第一性原理研究.pdfVIP

摘 要 随着计算方法和计算条件的飞速进步，计算化学和计算物理将占有 越来越重要的地位，代表了化学和物理未来发展的最重要方向之一。分 子和化学键是化学家认识世界的基本图象。过去的十几年里，团簇研究 的发展极其迅速而且成果显著。这一方面是由于实验技术的不断提高， 使得不同尺寸的团簇制取和其物理性质的研究变得容易；另一方面，计 算机和计算技术的迅速发展，使得较小团簇的原子组态和电子结构从第 一性原理进行从头计算以及对它们进行动力学计算机模拟成为可能。研 究团簇的几何构型、团簇的性质如何随着原子数的增长而改变、团簇的 成键作用、电子结构等等，从而进一步揭示团簇的物理化学性质，构成 了当今团簇物理学研究的一些中心主题． 隧道扫描显微镜(STM)已经在物理、化学等诸多领域取得了巨大 的成功，不仅是一种较为成熟的飙结构探测工具，而且在纳米结构操 纵，纳米器件构造等新兴技术领域也显示出极大潜力．STM图像是STM 所能得到的最直接、最形象的与研究对象特性相关的数据形式，能获得 材料Fermi面附近电子态密度的空间局域分布信息，是各种STM实验所常 用的工作模式． 对团簇和表面吸附系统的研究构成了本论文的两大主要部分。 在第一章中，我们简要介绍了计算化学和量子化学的历史、现状和 发展。 在第二章中，我们简要介绍了量子化学和电子密度泛函理论，以及 常用的从头计算软件包。这些是我们处理分子内与分子间化学键的理论 基础和计算工具。 在第三章中，我们的工作是对团簇分子的研究。首先简要介绍了团 簇科学和紫外光电子能谱。然后分别叙述了四个方面的工作。(1)系统 地研究了Y40团簇的中性分子、阴离子和阳离子的性质，计算了它们的平 衡构型、电子组态、Y40的电子亲和势及电离毹等．Y40，Y40一和Y40+ 的平衡构型都是三角双金字塔形状，它们的基态光谱项分别是3Al、2A” 和2A『。另外，还应用了含时密度泛函的方法计算了Y40的激发态性质， 并对实验的阴离子光电子能谱(PES)进行了理论指认，计算结果与实验 数据符合得很好．(2)用密度泛函理论和含时密度泛函理论研究了所 有3d过渡金属单氧化物的。电子亲和势和低能激发态的性质．不仅将计算 结果与前人的理论计算进行了比较，而且根据这些结果对3d过渡金属单 氧化物分子的光电子能谱进行了指认．结果证明，用含时密度泛函的方 法处理这类开壳层过渡金属单氧化物分子是比较成功的。另外还讨论了 基组对计算结果的影响．(3)系统的研究了eu20。(x-1—4)团簇的中性 分子、阴离子和陌离子的性质。早期的理论计算认为，这类团簇的基态 构型是二维或者三维结构，与之不同的是，我们的计算结果显示出，这 类分子的基态是线形或近似线形的结构。这些分子的计算的电子亲和势 与实验结果符合得很好。同时，我们还利用含时密度泛函理论计算了它 们的低箭激发态性质，并对其光电子箭谱进行了归属，计算的激发能与 离子的性质．AuX2和A碾彳的平衡结构是线形构型，它们的基态分别是 2Ⅱ。和1∑。。应用含时密度泛函理论计算了中性团簇的低能激发态，同时 指认了其阴离子光电子能谱。 在第四章中，我们首先介绍了隧道扫描显微技术(STM)，然后用k 分子，氨基团占据了bridge的位置，羰基团和甲基团占据了top的位置； 对于(S-)PPA分子，甲基团在苯环的上方且占据了hole的位置，氨基团在 bridge的位置，羰基团在top的位置。吸附之后，两种对映体内部的各个 键长几乎没有什么改变，但是有两个二面角发生了一些变化，尤其是对 角，这个角的改变量对于(且一)和(扣)PPA分子来说分别是19．8。和1．4。．第 kJ kJ tool一1和一23 分子的计算吸附能分别为一32 mol～。(R一)和(S一)PPA 分子在Cu(111)表面的模拟的STM图像有着不同的形貌特征，这与实验的 为吸附分子与表面之间的相互作用。 Abstract withthe of methods the and