常见碳材料及其拉曼光谱.ppt

常见碳材料及其拉曼光谱 陈翠红 2008.12.02 常见的碳材料有: 三维的石墨，金刚石 二维的石墨烯，碳纳米带 一维的碳纳米管，碳纳米线 零维的富勒烯（C60） 石墨的拉曼光谱 自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶，而是含有许许多多任意取向的微小晶粒（100um）。 高定向热解石墨（HOPG）是人工生长的一种石墨，其碳平面几乎完美地沿其垂直方向堆叠，然而沿着石墨平面内，晶粒仍然存在任意取向但非常小。 D--band的发现及其研究 1970年最先报道了无序诱导的D模。 1981年，一些人利用不同的激发光能量研究了石墨的拉曼光谱，得出D模频率随激发光能量的线性移动。斜率在40~50cm-1/ev之间。 1990年，一些人通过实验总结了D模强度和样品中各种无序或缺陷的相互关系，证明无论石墨存在任何形式的无序，D模都会出现。 无序诱导的D-band的产生---双共振拉曼散射 D,2D-Band-Double Resonance 2D-Band 小结 对完美石墨，~1580cm-1的E2g光学膜的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激发光偏振方向。 对无序石墨， E2g谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同，说明石墨微晶的尺寸较小并任意取向。 G*的频率比G的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。 一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。 声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他sp2键碳材料特殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散射效应。 石墨烯的拉曼光谱 小结 Graphene一般出现三个峰D,G,2D； D和2D峰具有激发光能量依赖性，SLG的2D峰是尖锐的单峰，BLG的2D峰有四个组成，其他的都是两个组成，可用来区分石墨烯单层与多层。 2D峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。在所有sp2 碳材料中均有发现。 石墨烯根据边缘的不同，具有不同的手性，用拉曼光谱，根据D-band的拉曼强度可以识别graphene edge的手性。 对数百MCG的研究表明，MCG边缘夹角是30°的倍数。 两相邻边缘的夹角是30°，90°和150°时，两边缘有不同的手性，一个是armchair,一个是zigzag。当夹角是60°和120°时，有相同的手性。 一维碳材料--碳纳米管 手性矢量Ch = na1+ ma2 a1和a2为单位矢量，n,m为整数，手性角θ为手性矢量与a1之间的夹角。 通常用(n,m) 表征碳管结构；也可用直径dt和螺旋角θ表示。 对于不同类型的碳纳米管具有不同的m,n值。 m=n, θ=30o, 单臂纳米管。 Armchair n或m=0, θ=0o , 锯齿形纳米管。Zigzag θ处于0o 与30o之间，手性纳米管。chiral 碳纳米管的性质强烈依赖于直径和手性，直径越小，电子的状态与sp2差别越大，表现的量子效应越明显。 美国C.T.White教授计算得出[n-m]=3q（q为整数), 碳管为金属性。其他情况表现半导体性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。 单臂纳米管为金属性，锯齿形、手性碳管部分为金属，部分为半导体性。 随着半导体纳米管直径增加，带隙变小，在大直径情况下，带隙为零，呈现金属性质。 无序诱导的D-band 在Si/SiO2衬底上CVD法生长的离散单臂碳纳米管的大量拉曼光谱中，有一般有强度很弱的D-band信号 与缺陷石墨D-band相比：较小的线宽7—40，反应电子和声子的量子限制效应。存在非对称展宽。 D谱带频率与直径有关，满足wD=wD0+C/dt C对于双共振相关的过程是正的，强化了D普带频率。在弹性常数效应情况下，wD0就是二维石墨中观察到的频率数值。 在实验中还发现扶手椅型与锯齿形的单臂碳纳米管的D普带有24cm-1的频率差。 结论 由于内外层相互作用，SWNTs与DWNTs的拉曼光谱不同。 直径越小，弯曲度越大，π电子云形状变化越大，相反，直径越大，弯曲度越小，π电子云接近石墨的情形，性质接近石墨。 二维碳材料—carbon nanowalls 二维碳材料—carbon nanowalls (b) A clos