2.3.4 大分子链的柔顺性及其影响因素.ppt

* * 第7讲 2.3.4 大分子链的柔顺性及其影响因素 2.3.4大分子链的柔顺性及其影响因素 大分子链的柔顺性乃是能够自由改变其构象，表现 出柔软特性的程度。 聚合物分子链柔顺性的影响因素包括内因和外因两 个方面。 所谓链段，乃是大分子链上可以自由取向、或者可 以独立运动的最小单元。一般情况下链段并非结构单 元。 1）主链结构的影响 ① 完全由单键组成的主链柔顺性较好，如PE、PP和乙丙橡胶等； ② 不同的单键的柔顺性大小顺序为 -Si-O- -C-N- -C-O- -C-C- 可见硅橡胶分子链的柔顺性最好，尼龙和涤纶的柔顺性也不错。 ③ 含有孤立双键分子链的柔顺性也较好，例如顺丁橡胶。 ④ 主链含有共轭双键时柔顺性大大降低，分子链呈刚性，如聚 乙炔、聚苯等导电聚合物。 ⑥ 氢键的存在严重防碍分子链的内旋转，从而大大降低分子 的柔顺性，例如纤维素和蛋白质分子就相当刚硬，后者分子之 间的双螺旋结构限制了分子链的内旋转，其刚性更强。 ⑤ 含有不能内旋转的芳环的分子链的柔顺性大大降低。例如 涤纶分子的柔顺性就低于尼龙-66，而芳香尼龙分子的柔顺性就 更差。 不过，聚1，1二氯乙烯分子链由于极性取代基的对称分布而 使其柔顺性大于聚氯乙烯，原因在于前者的，减少了偶极矩， 从而使内旋转变得相对容易一些。 2）取代基的影响 ① 主链上取代基极性的强弱、密度和分布对柔顺性也存在 影响。如聚丙烯、聚氯乙烯和聚丙烯腈三种分子链的取代基的 极性递增，柔顺性递减。 聚氯丁二烯、聚氯乙烯和聚1，2二氯乙烯三种分子链的柔顺 性随极性取代基密度的增加而递减。 ② 取代基的位阻对内旋转构成障碍，从而降低了分子链的 柔顺性。例如PE、PP、PS的柔顺性呈递减趋势。 4）分子链长短的影响 分子链越长，碳原子数越多，构象数越多，柔顺性也越好。 3）分子链的支化和交联的影响 长支链防碍分子链的内旋转，从而使分子链的柔顺性降低； 交联度分子链的柔顺性影响不大，但是高交联度则大大降低 分子链的柔顺性。 分子链之间作用力越大则柔顺性越低，当分子链长度接近时， 下面的柔顺性大小关系成立： 能生成氢键的分子链 极性分子链 非极性分子链 5）分子间作用的影响 某些长链取代基能降低大分子链之间的作用力而使柔顺性增 加，例如聚甲基丙烯酸酯类分子链的柔顺性大小有下列关系： 甲酯 乙酯 丙酯 丁酯……直到碳原子数大于18以上。