徐宇曦——未来三年研究计划.PDFVIP

徐宇曦——未来三年研究计划 研究背景和总体目标：自从斯陶丁格在1920 年代提出高分子的概念，在近 一百年高分子科学取得了巨大的进展，高分子材料深刻的影响着我们的日常生活。 不管是天然高分子还是合成高分子，传统高分子学科里讨论的高分子都是一维线 状结构，这种一维结构导致了高分子链的柔顺性和功能上的多样性以及应用上的 巨大成功，然而有没有可能高分子可以拓展到二维结构？近三四年来，二维高分 子逐渐开始引起学界的思考和研究兴趣，普遍认为二维高分子应该具备如下特征 [1-3] ： （1）平面片状结构； （2 ）重复单元的周期性或结构的有序性；（3 ）具有 重复单元分子或原子的厚度（单层性）；（4 ）力学强以满足自支撑性。正如传 统一维高分子一样，研究者们期待二维高分子的独特平面结构会带来新的物理、 化学性质和广泛的应用，比如说二维高分子平面内可以形成精确形状和尺寸的有 序均一的微米或纳米孔从而可以极大增加其比表面积和降低其密度，这些特点可 以使得二维高分子在膜材料、纳米器件、传感催化、光电子学、生物医用材料、 气体分离等应用方面展示出巨大的潜力[1-3] 。然而，关于二维高分子的研究才刚 刚开始，在基础和应用研究方面二维高分子都是一个充满机遇和挑战的全新领域。 苏黎世联邦理工学院A. D. Schluter 教授和多伦多大学Ian Manners 教授两位 著名高分子学者是二维高分子的积极推动者，他们提出石墨烯是一种天然二维高 分子，但是石墨烯的 bottom-up （自下而上）合成基本都是通过高温的化学气相 沉积法，这种方法不能调节分子结构，而调控分子结构正是一维线性高分子所取 得巨大成功的基础。因此，理性设计合成新结构的二维高分子是基础和应用研究 的首要前提，也是目前研究的重要挑战。当前合成二维高分子主要采用“自下而 上”和“自上而下”的两大类方法。苏黎世联邦理工学院A. D. Schluter 教授在 这方面做出了开拓性的工作。他们于2011 年在Angew. Chem. Int. Ed.上首次报道 [4] 利用 Langmuir-Blodgett 方法在水/空气界面制备了单层的二维配位聚合物 。这 个方法将六齿三联吡啶分子配体的氯仿溶液滴加到含二价铁离子Fe(II) 的水溶液 表面形成单分子膜，在压缩到 10 mN/m 的时候，三联吡啶分子配体和Fe2+ 的配 位反应在整个二维平面发生导致聚合生成二维配位聚合物并被转移到各种基底 上。原子力显微镜确认了片层厚度为 1.3 nm 与单分子层厚度一致，透射电镜显 示该二维配位聚合物是力学强的能在微栅基底的20×20 μm2 的孔洞上自支撑。光 2 学显微镜显示最大的二维配位聚合物尺寸可超过500×500 μm 。他们进一步扩展 通过结合三齿三联吡啶分子配体和多种金属离子如 Fe(II), Co(II/III), Zn(II), 和 Pb(II)采用同样的方法并用各种表征技术确认可以合成一系列的二维配位聚合物 [5] 。有意思的是，他们利用原子力显微镜压痕（indentation ）实验测出了二维配 位聚合物的平面弹性模量与石墨烯相当并通过逐层沉积技术（layer-by-layer ）在 厘米尺度的基板上制备了二维配位聚合物的多层组装体。在此基础上，他们先合 成了六齿三联吡啶和Zn(II) 的二维配位聚合物并将其转移到基板上，然后将非图 案化和图案化的二维配位聚合物浸入到Fe(II)的水溶液当中进行金属离子置换分 别得到了双元金属离子配位的无序和嵌段二维共聚物[6] 。 与此同时，A. D. Schluter 教授于2012 年在Nat. Chem.上首次报道合成了二 维共价高分子[7] 。他们利用含光反应活性的二乙炔基蒽基团的三重对称的刚性大 环单体，该单体可以在二维空间有序堆积形成层状单晶，通过紫外光照发生[4+2] 环加成反应，二乙炔基蒽基团在二维空间相互交联生成二维高分子，该二维高分 子可以通过液相剥离出来。AFM 分析剥离出来的片层具有单分子层厚（2.5 nm ） 和1-2 μm的尺寸。透射电镜和选区电子衍射表面该二维高分子具有高度的结构 有序性。为了延展二维共价高分