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4 金属键和金属晶体 4.1 金属的自由电子模型 最早的讨论固体中电子状态的理论，是本世纪初德如德(Drude)和洛伦兹(Lorentz)所提出的自由电子论。 这个理论认为金属都是电离能低、电负性小的元素，这些元素的原子容易失去其外层价电子，而形成正离子。 正离子按紧密堆积的方式构成晶体，脱离了原子的价电子在整个金属晶体中自由地运动，为所有的原子所共有。 自由电子类似理想气体，可视为自由电子气。 金属就是正离子镶嵌在自由电子气中的集合体。正离子和自由电子之间的相互作用，就是金属中原子间的结合力。 在金属表面存在着一种把自由电子限制在金属范围内的势能差，但是在金属内部，势能是均匀的，好象自由电子是在一个均匀的正电场中运动着，势能相对为零。 在温差或电场的作用下，自由电子可以沿着温度梯度或电势梯度的方向而定向地流动，这样就可以解释金属为什么具有良好的传热和导电性能。 但考虑到金属晶体中荷正电的离子会因热运动而偏离其平衡位置，金属中还有杂质和缺陷，这样正电的背景不会是完全均匀的。 在外场作用下，运动的电子会被这种不均匀的背景所散射，电子的加速不会持续不断，而是处于一个有限的平均速度，一定的电导率。 实验发现各种金属的电导率和热导率之比是相同的，是由于电导和热导都足同一种载流子(电子)的输运效应所产生的。 根据自由电子气模型可以推导出欧姆定律，预测电导率值。 霍尔效应 自由电子气模型能讨论固体的霍尔效应。 当沿着与电流在试样中运动方向相垂直的方向，再施加一个外磁场H时，电子将受到洛沦兹力F=evHz。 图4-1.ppt所示，试样为一长方形的单晶体，在x方向通一电流i，电流密度为Jx，在z方向加一磁场Bz，共强度为Hz， 沿-x方向运动的速度为v的电子会受到一种沿y方向的洛伦兹力F，使电子偏离原电流方向而移向样品的一侧，电荷逐渐在两边积累而产生一个附加的电场，其方向为-y该电场作用在电子上的力恰好与F大小相等，方向相反，则试样中的电流稳恒。 因电荷积累产生的附加电场叫霍尔电场Ey，方向为y。 eEy=evxHz 如果电流密度Jx＝nev，v=J/ne, 霍尔电场Ey=JxHz/ne, R=1/ne (4-1) R称为霍尔系数．霍尔电场Ey正比于HJ，已为实验结果所证实。 可通过测量霍尔场的方向来确定试样中载流子的符号和密度。对于大多数金属，R＜0，霍尔系数为负值，所以e＜0，载流子为电子。 但有些金属，如Zn、Cd、Pb等，其霍尔系数为正值，其载流子似乎是荷正电的，载流子密度n愈低，霍尔系数值愈高。 但由霍尔效应测得的载流子密度n并不和价电子密度相同，是自由电子论所不能解释的。 处理金属比热时，自由电子论弱点暴露得尤为充分。 事实上，单位体积内含有N个离子的晶体，在高温下的比热为3Nk，k为波耳兹曼常数。 根据能量均方定律，密度为n的自由电子也应对金属的比热有贡献，而额外附加以3/2nk(假设电子只有三个自由度)。 实际上，据Dulung—Petie定律，不论(自由电子)金属，还是绝缘体，在高温下的比热都趋于常数3Nk，看不出自由电子的贡献， 实测的自由电子对比热的贡献只是3/2nk数值的1％。自由电子参加输运过程，为什么对比热又没有贡献呢? 实际，电子是在晶体中所有格点上的离子和其他所有电子所产生的势场中运动，金属中电子势能不能看作是常数，而应该是位置的函数。 而电子在金属中的运动遵守的是量子力学的规律，而不是经典力学的规律。 了解晶体中的电子状态，必需首先写出晶体中所有相互作用着的离子和电子体系的薛定谔方程，然后求出它的解。 但这是一个非常复杂多体问题，不可能求解，只能只用一些近似的处理方法。 4－2 金属的近自由电子论 sommerfeld改进并发展了自由电子论。他认为金属中电子的运动具有波粒二象性，电子的运动符合德布罗意de Broglie关系式，电子的波长可以表示为： λ＝h/mv (4-2) 也可用波矢k来描述电子的运动，波矢k＝2π/λ，2π内的波数，则 λ＝2π/k，代入上式，得 k=mv2π/h (4-3) 电子被束缚在金属的晶体中运动，就好象处在一个很深的势箱中，晶体试样的边缘长度L就是势箱的边界。 先讨论一维的模型,图4－2.ppt。电子运动的薛定谔方程为： (4-4) 势箱内电子的势能可以看作是零，而势箱边界外的位能为无限大，即 0xL 时， V(x)=0 这