气体反应碰撞理论.ppt

所以速率常数 应用Kc 的统计热力学表示（9.10.13）于活化络合平衡，得： 因为 0 K 时反应前后基态能量的差，即为0 K 时摩尔反应热力学能变 c ?’ ? 再从活化络合物的配分函数 q? 中分出沿反应途径的振动配分函 数 ，有： 因为 X 沿反应途经的“键” 比正常键弱，所以 v 很小， h v kBT ，所以 为一个振动自由度的配分函数，该振动自由度可看作一 维谐振子，它的配分函数按（9.5.22）是： 代入： 得： 此式又可简化为： 艾林方程 将： Kc 有时被称为准平衡常数，因为它是将失去沿反应途径方向的一个振动自由度的X 仍然当作正常分子而得出的平衡常数。 其中： 艾林方程是过渡状态理论计算双分子反应速率常数的基本方程 艾林方程中的 E0 可认为是 0 K 时的反应活化能，是活化络合物 X 与反应物基态能量的差。 所以从原则上看，只要知道了有关分子的结构，就可按它计算速率常数 k ，而不必作动力学测定。所以，过渡状态理论有时称为“绝对反应速率理论”。 在实际中，因为活化络合物很不稳定，寿命 10 -15 秒 左右，目前还不能如反应物分子那样由光谱测定它的结构参数，只能用与相似的稳定分子类比的方法，假设一个可能的分子结构来计算