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§3 强电解质溶液理论简介 强电解质溶液的活度和活度系数 强电解质溶液的活度和活度系数 对强电解质： （1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用； （2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液，活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液，由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度仍有一定的偏差。 强电解质溶液的活度和活度系数 离子强度 Lewis经验方程 德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔极限定律的修正式 Debye与Hückel于1923年提出了强电解质溶液离子互吸理论，该理论以静电学和统计力学为基础，提出了高度简化的离子氛(ionic atmosphere)模型，此模型的中心思想为在强电解极稀溶液中，电解质是完全电离的，而电离了的离子由于库仑力的作用又是互相吸引的。 Debye-Hückel 离子互吸理论要点： ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密度与电位的关系遵守Poisson公式。 ⅱ.离子是圆球形的，电场为球形对称，离子不极化，可视为点电荷。 ⅲ.离子之间只有库仑引力，短程力可忽略不计。静电引力与分子热运动相比，其吸引能小得多。 ⅳ.溶液与溶剂的介电常数相差不大。 昂萨格在德拜-休克尔提出的“离子氛”模型的基础上，将德拜-休克尔理论应用到外加电场作用下的电解质溶液，将科尔劳乌施的经验公式提高到理论阶段。 该理论认为中心离子运动速率降低导致摩尔电导率下降，而离子氛对中心离子运动的影响归纳是由驰豫效应(relaxation effect)和电泳效应(electrophoretic effect)引起的。 德拜-休克尔-昂萨格电导理论 德拜-休克尔-昂萨格电导理论 德拜-休克尔-昂萨格电导理论 弛豫效应（relaxation effect） 　　在外电场作用下，中心离子和相应离子氛的迁移方向相反，在运动中旧的离子氛受到破坏，新的离子氛又要形成，这要经过一定的时间，介于这种原因，运动着的中心离子的后面总有一些反应号的过剩电荷，因此它的移动要受到由此产生的库仑引力的阻碍作用。 　　这种不对称的离子氛对前进中的中心离子产生的阻力又称为驰豫力。它使离子迁移速率下降，摩尔电导率降低。 ? * 平均活度和平均活度系数 离子强度 强电解质溶液的离子互吸理论 理想溶液组分B化学势的表示式： 非理想溶液组分B化学势的表示式 式中 当溶液很稀，可看作是理想溶液，?B,m?1,则： 对任意价型电解质 电解质的化学势 正离子的化学势 负离子的化学势 电解质的化学势为所有正、负离子的化学势之和，即 比较电解质化学势的表示式，有 正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。 平均活度和平均活度系数 定义离子平均活度（mean activity of ions） 　　在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度求出电解质的化学势： 类似的，定义 离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions） 离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions） 易推导得到如下结果： 例：写出CuSO4，K2SO4与Al2(SO4)3离子平均浓度与电解质浓度的关系 解：先求平均浓度与电解质浓度的关系 计算 m＝1.20 mol kg-1的MgCl2水溶液在298K时的电解质活度已知 . (1) ?? 的实验值 电解质 c/(mol·dm-3) 0.005 0.01 0.03 0.05 0.10 HCl 0.928 0.904 0.874 0.830 0.795 NaCl 0.928 0.904 0.876 0.829 0.789 KOH 0.927 0.901 0.868 0.810 0.759 BaCl2 0.781 0.725 0.659 0.556 0.496 K2SO4 0.781 0.715 0.642 0.529 0.441 MgSO4 0.572 0.471 0.378 0.262 0.195 CuSO4 0.560 0.444 0.343 0.230 0.164 ??的理论计算，离子强度 式中mi是溶液中i离子的真实质量摩尔浓度，如果是弱电解质则应由其