第四章有机化册合物的芳香性.pptVIP

第一节 有机化合物芳香性的概论 联苯和联多苯的共轭能和热稳定性都比苯环的高。依据对联多苯和间联多苯结构因素以及计算的HOMO能量，都表明了对联多苯的共轭能比间联多苯的高。 联多苯的HOMO能量 第三节 小环芳香结构 4.3.1 环丙烯衍生物 1) 环丙烯离子盐 环丙烯正离子的盐是通过3-氯代环丙烯与Lewis酸如五氟化锑，三氯化铝或四氟硼银作用制备的。 这样形成的六氯锑盐是白色固体，与空气隔绝，在室温可以保存几天，在-20?C可以无期限的保存。暴露在潮湿的空气里则引起分解。 IR和NMR谱证明了它的正离子结构，其它的盐也一样。正如对具备这样对称性的分子所期望的，它的IR光谱很简单，只有四个谱带，其中两个谱带是C-H的伸展谱带，另外两个相当于以前报告的三氯环丙烯正离子的骨架谱带。NMR研究的结果表明环丙烯正离子的稳定能比烯丙基正离子的高约18千卡／摩尔。 Pople计算环丙烯正离子的共轭能在60千卡／摩尔以上。 二氯、三氯和四氯代环丙烯也可与强Lewis酸作用分别形成一氯、二氯和三氯代环丙烯正离子盐。 一氯、二氯和三氯代环丙烯正离子 在环丙烯正离子中，三苯基环丙烯正离子的键长曾经测定过，令人吃惊的是这里测定的三苯基环丙烯正离子中碳-碳键长几乎和苯的一样。 三苯基环丙烯正离子 2)环丙烯酮 3,3-二氯环丙烯或氯代环丙烯正离子盐水解形成环丙烯酮。 环丙烯酮的IR光谱表明，就是在水溶液中，它也以酮式化合物存在，而不形成谐二醇。这种情况和环丙酮显然不同。量子化学处理联系IR和NMR光谱，引导人们认为环丙烯酮以下图所示的偶极形式存在。 这里，羰基极化为三员环体系符合Hückel 4n+2规则提供了条件，因而环丙烯酮呈现芳香性。 (3)环丙烯叉衍生物 亚甲基环丙烯虽属未知。但是它的一些衍生物是已知的,而且是比较稳定的。 在亚甲基上连接着吸电子基团，分子极化，则环体系可能具有芳香性。例如，双(三氟甲基) 乙烯酮与二苯基环丙烯酮作用形成的六氟异丙叉二苯基环丙烯的偶极矩为7.42 D，因而体系以偶极化的形式存在。 4.3.2 环丁烯衍生物 环丁烯离子盐 3,4-二溴-1,2,3,4—四苯基环丁烯与SbF5-SO2作用在溶液中形成四苯基环丁烯双正离子。 NMR谱确证了它的结构。在四苯基环丁烯双正离子中，正电荷分散在苯环上。3，4-二氯-1，2，3，4-四甲基环丁烯在-78?C与SbF5-SO2或SbF5-SO2ClF作用，形成四甲基环丁烯双正离子。后者双正离子的结构也是经过NMR谱证明的。 4.3.3 环戊二烯衍生物 (1)环戊二烯负离子 环戊二烯是一个酸性烯烃(pKa=16.0 )，离解形成一个比较稳定的负离子。 环戊二烯与金属锂作用形成环戊二烯锂。环戊二烯锂的NMR谱表明分子中锂离子位于环戊二烯负离子的?电子云之上，形成紧贴着的离子对。 (2)环戊二烯依律德 重氮环戊二烯是一个可以离析的、热稳定的化合物，与重氮烷烃对比，这里具有芳香环的稳定效应。 (3)富烯衍生物 富烯不很稳定，但是它的寿命和偶极矩可以被环丙基和胺基所提高。富烯、6，6—二环丙基富烯和6，6—二(二甲胺基)富烯的偶极矩分别为1.1，1.7和5.4D。 + - + + + - 杯烯(Calicene)是饶行兴趣的具有潜在的负电荷和正电荷的芳香体系。 它们的芳香性表现在有的发生亲电取代反应，如溴代和硝化，有的偶极矩高 (六苯基杯烯的偶极矩为6.3 D)，有的UV光谱受溶剂的影响很大 (偶极体系的特点)。 第四节 中环芳香结构 4.4.1 环庚三烯正离子 环庚三烯正离子盐如溴化物具有芳香性。环庚三烯正离子是容易从氯化环庚三烯得到的，它的水溶性和IR光谱都表明了它的稳定性和对称性。 4.4.2 蓝烃 蓝烃是一个天蓝色的、稳定的化合物。它是一个非苯芳香化合物的典型的例子。它的?电子体系是符合4n+2规则的。下图中所示是平面的取代蓝烃的键长。 * * 第四章 有机化合物的芳香性 4.1.1 芳香性的定义 有机分子的组成原子除了它们之间也相互作用、相互影响以外，它们更多表现相互结合、相互协作形成统一稳定的分子结构的作用。  自从Kekule提出苯分子的结构以来，芳香化学引起人们极大的兴趣。随着测试手段和量子化学的发展，人们对苯系和非苯系共轭体系的特征—芳香性也有了逐步加深的认识。 对于结构不饱和的化合物，它们一般都具有非常活泼的化学性质