第二章 零维纳米结构..pptVIP

4. 冷冻干燥法 （Freeze drying） 冷冻干燥法的基本原理是：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。 冷冻干燥法为溶剂挥发分解法的一种 (i) 生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子 （ⅱ）设备简单、成本低； （ⅲ）粒子成分均匀 主要特点是： 二. 制备纳米粒子的化学方法 1. 气相化学反应法 原理：利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。该方法也叫做化学气相沉积法 优点：粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等。适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子，如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等。 分类： 体系反应类型 气相分解 气相合成 反应前原料物态 气—气反应法 气—固反应法 气—液反应法 物系活化方式 电阻炉加热 化学火焰加热 等离子体加热 激光诱导 γ射线辐射 气相反应法制备的几种纳米粒子的形貌 热分解一般具有反应形式: A(气)→B(固)+ C(气) ↑ (1)气相分解法(单一化合物热分解法 ) 原理：对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。 气相分解法制备纳米粒子要求原料中必须具有制备目标纳米粒子物质的全部所需元素的化合物。 例如：SiH4 (g)= si(s)+2H2(g) ↑ 3[Si(NH)2]=Si3N4(s)+2NH3(g) ↑ （2） 气相合成法 原理：利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。 反应形式可以表示为： A(气)+B(气)=C(固)+D(气)↑ 下面是典型的气相合成反应方程。 3 SiH4(g)+4NH3(g)= Si3H4(s)+12H2(g) ↑ 3SiCl4(g)+4NH3(g)= Si3H4 (s)+12HCl(g) ↑ 2 SiCl4 (g)+ C2H4 (g)=2 SiC (s)+6H2(g) ↑ 气相反应合成法的优点： 产物纯度高; 粒子分散性好、粒子均匀、粒径小，粒径分布窄，粒子比表面积大、反应性好。 采用激光气相反应法可以合成其它方法难以制备的各类金属。 （3）气—固反应法Gas-solid Reaction 采用气—固反应法制备纳米粒子时，通常要求相应的起始固相原料为纳米颗粒。 原理：在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)制备纳米粒子的前驱体沉淀物（氢氧化物、水合氧化物或盐类），再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。 2 沉淀法 金属盐或氢氧化物 调节溶液酸度、温度、溶剂 沉淀 过滤与溶液分离 沉淀物 洗涤、干燥、加热 纳米粒子 沉淀法主要分为：直接沉淀法 共沉淀法 均匀沉淀法 水解沉淀法 化合物沉淀法等 生成粒子的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相应粒子径也越小。 水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称． 3. 水热合成法(Hydro-thermal) 水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温（ 100～1000℃）、高压（ 1～100 MPa ）的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。 扩展：溶剂热合成法 (Solvothermal Synthesis) 用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。 非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应。 4. 喷雾法（Spray pyrolysis）  将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法． 基本过程： 溶液的制备→ 喷雾→干燥→收集→热处理 特点 颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到10μm。其具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法． 喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法： (1) 喷雾干燥法 原理：将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐的微粒，收集后焙烧成所需要成分的超微粒子． (2) 雾化水解法 原理：将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒 (3) 雾化焙烧法 原理：将