第4章六动力学.pptVIP

第四章 化学反应的速率 热力学解决了化学反应的可能性问题, 但化学反应实际上的发生, 却是动力学研究的范畴. 化学反应的速率, 即是动力学的基础.自发过程是否一定进行得很快?　　　　实际上, 速率相当慢! 　　　　实际上, 反应速率相当快! (一). 反应速率概念 化学反应的速率, 是以单位时间内浓度的改变量为基础来研究的. 如此, 化学反应速率的单位为:  (1).平均速率 测得：以O2浓度变化表示反应速率, 则在 t1 — t2 这段时间里的平均速率为: t2 — t3 这段时里的平均速率为:  在研究影响反应速率的因素时, 经常要用到某一时刻的反应速率. 这时, 用平均速率就显得粗糙, 因为这段时间里, 速率在变化, 影响因素也在变化. 割线的极限是切线, 所以割线 AB 的极限是切线 k; 故 t0 时刻曲线切线的斜率是 t0 时的瞬时速率 vto . 　 从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法:(1) 做浓度— 时间曲线图; (2) 在指定时间的曲线位置上做切线;(3) 求出切线的斜率(用做图法, 量出线段长, 求出比值即为瞬时速率) （二）反应速率理论 碰撞理论 过渡状态理论 （1）碰撞理论 化学反应的发生, 总要以反应物之间的接触为前提, 即反应物分子之间的碰撞是先决条件. 没有粒子间的碰撞, 反应的进行则无从说起。 有效碰撞　　并非每一次碰撞都发生预期的反应, 只有非常少的碰撞是有效的。 首先, 分子无限接近时, 要克服斥力, 这就要求分子具有足够的运动速度, 即能量. 具备足够的能量是有效碰撞的必要条件. 一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值, 这种能量分布符合从前所讲的分布原则. 其次, 仅具有足够能量尚不充分, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同。 (a)种碰接有利于反应的进行。 (b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的。  若单位时间内, 单位体积中碰撞的总次数为 Z mol, 则反应速率可表示为:　　v = Zpf, 其中 p 称为取向因子, f 称为能量因子. 或写成:　　 将具备足够能量(碰撞后足以反应)的反应物分子组, 称为活化分子组. 分子组的能量要求越高, 活化分子组的数量越少. 这种能量要求称之为活化能, 用 Ea 表示. 实验测定的结果，大多数化学反应的Ea在60~250kJ.mol-1间，若Ea小于42kJ.mol-1的反应，活化分子百分数大反应速率大，可瞬间完成。活化能大于420kJ.mol-1的反应，反应速率则很小。因此Ea就是决定化学反应速率大小的重要因素。 Ea小，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应 速率V快。 Ea大，活化分子百分数少，有效碰撞次数少，反应速率V慢。 碰撞理论较好地解释了有效碰撞，但它不能说明反应过程及其能量变化。 （2）过渡状态理论 当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态, 以　　NO2 + CO = NO + CO2 为例: 　 称活化络合物. 活化络合物能量高, 不稳定. 它既可以进一步发展, 成为产物; 也可以变成原来的反应物。 反应速率决定于活化络合物的浓度, 活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。 A 反应物的平均能量; B 活化络合物的能量; C 产物的平均能量。 反应进程可概括为:a) 反应物体系能量升高, 吸收 Ea; b) 反应物分子接近, 形成活化络合物; c) 活化络合物分解成产物, 释放能量 Ea’。  在基元反应中, 或在非基元反应的基元步骤中, 反应速率和反应物浓度之间, 有严格的数量关系, 即遵循质量作用定律. 　　 aA + bB = gG + hH 　　基元反应　　则： Vi=Ki[A]a[B]b 　 恒温下, 基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比, 幂指数等于反应方程式中的化学计量数。这就是质量作用定律。 上式也叫做速度定律表示式。