热分析用于临氢常压氨烷基化催化剂的研究-催化学报.PDF

热分析用于临氢常压氨烷基化催化剂的研究 刘金香* 钱义祥 杨宝珍 （中国科学院大连化学物理研究所） 上（海市石油化学研究所） 二乙胺是一种具有广泛用途的有机合成中间体。临氢常压氨烷基化法制二乙胺在四 十年代已工业化，但至今在工业装置上还存在运转不稳定问题。为从催化剂制备方面查 找原因，我们用热分析和X射线衍射技术对Cu-Ni/白土催化剂制备的关键步骤— 催 化剂的还原过程进行了考察。 热分析已用于催化剂还原的研究[1-3]。但用于Cu-Ni/白土催化剂还原的研究尚未见 到。我们用热分析检验了原工业装置上采用还原路线的适宜性，考察了已还原催化剂 的 耐氧化性，确定了催化剂的最佳还原条件，为催化剂的合理使用提供科学依据。 热分析是在日本岛津DT-2A热分析仪上进行的。实验条件为： 差热分析 D（TA） 灵敏度 50V，升温速度 10 /min,纸速300mm/hr,气氛为空 气、氢气。 热重法 T（G） 量程 100或200mg，升温速度 10 /min，纸速300mm/hr，气氛为空 气、氢气。 表 1各碳酸盐可能存在的形式 X射线衍射分析是在日本理学2078旋 转靶X射线衍射仪上进行 的。实 验条件 为：功率42kV，电流100mA，铜靶，扫描速 度2℃／min。 一（）活性组份组成的确定 临氢常压氨烷基化催化剂是用沉淀法 将碱式碳酸铜-镍负载在白土上，于氢气下 还原而成[4。碱式碳酸铜 镍（）为硝酸铜 镍（）和碳酸钠反应生成的沉淀物，它们可 能存在的形式如表1。 一般碱式碳酸盐按下式分解[： 碱式碳酸盐 MO＋H2 ＋CO2↑ 鉴于碱式碳酸盐分解脱除水和二氧化 碳，故可采用差热分析来鉴别分解过程和 用热重技术测定分解过程的失重，来判断 碱式碳酸盐的组成。以碱式碳酸镍沉淀为 例，其DTA和TG曲线示于图1。 1953年1月18日收到。 参加工作的还有杨立新、高秀英同志。 可以看出：DTA 曲线 上 出现两个 表 2 碱式碳酸盐分解失重理论值与实验值比较 峰，分别为脱水和脱二氧化碳 峰，而且在 TG 曲线上可以看到相应的失重。各碱式 盐实验失重量与表1列出的几种形式的碱 式盐分解的理论失重量比较于表2。 从表2可知碱式碳酸镍按 （3）式计算 的理论失重量与其实验失重量相接近，故 其组成为Ni2(OH)2CO3·4H2O。而碱式 碳酸铜按 （1），（2）式计算的理论失重量 皆大于实验值，故其组成难以确定。后经 X射线衍射分析确定其组成为Cu2(OH)2CO3和CuO。其中CuO在碱式碳酸铜分解温 度区间不发生任何重量变化，因而TG曲线上的失重主要是碱式碳酸铜分解的结果。由 TG曲线上的失重算得碱式碳酸铜