第十三章原子吸收分光光度法.pptVIP

第十三章 原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法（atomic absorption spectrophotometry;AAS）是根据蒸汽相中被测元素的基态原子对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法。 在20世纪60年代后，原子吸收分光光度法发展迅速。在测定矿物、金属、化工产品、土壤、食品、药物、生物试样、环境试样中的金属元素含量时，原子分光光度法往往是一种首选的定量方法。 原子吸收分光光度法的特点 1.准确度高：火焰原子吸收分光光度法的相对误差1%，石墨炉原子吸收分光光度法约为3%～5%。 2.灵敏度高：大多数元素测定的灵敏度均为 10-6g/ml数量级。 3.选择性好，抗干扰能力强。 4.适用范围广：目前，可采用原子分光光度法测定的元素达70多种。 原子分光光度法的局限性 工作曲线的线性范围窄 通常每测一种元素使用一种元素灯，使用不便。 对某些元素检出能力差，对难溶元素如W、Nb、Ta、稀土等和非金属元素的分析，目前尚有一定的困难。 第一节 原子吸收分光光度法的基本原理 一、原子的量子能级和能级图 原子光谱是由原子最外层电子的跃迁所产生的，因此在原子光谱中，用原子的价电子表征整个原子的状态。 光谱项（spectral term）N2S+1LJ是描述这些量子能级的形式。 N2S+1LJ N是主量子数，表示核外电子分布的层次。取值1，2，3··· L是总角量子数，表示电子的轨道形状，取值0，1，2，3···符号S,P,D,F··· S是总自旋量子数，表示价电子自旋量子数的矢量和。 J是内量子数，表示价电子组合得到的L与S的矢量和。取值为L+S,L+S﹣1,···|L﹣S|。若L≥S,则J可有(2S+1)个数值，若L﹤S,则J可有(2L+1)个数值。 光谱项符号L左上角的（2S+1）称为光谱项的多重性。J值不同的光谱项称为光谱支项。 原子的能级图：用图解的形式表示原子中各种可能存在的光谱项——能级状态及能级跃迁。 原子谱线：由原子的价电子在不同能级间跃迁所产生。 共振线：原子在基态与第一激发态之间跃迁产生的谱线。特征谱线，最灵敏谱线。 二、 原子在各能级的分布 波尔兹曼(Boltzmann)方程 Nj/No=gj/goexp(Eo-Ej/KT) 表示在热平衡状态激发态原子数Nj与基态原子数No的关系。 gj和go分别是激发态和基态的统计权重，Ej是激发能，T是绝对温度，K是波尔兹曼常数。 波尔兹曼(Boltzmann)方程 从方程可知， 温度越高， Nj / N0值越大。 在相同的温度下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni /N0值越大。 在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm， Ni / N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此，基态原子数N0可以近似等于总原子数N。 三、原子吸收线的轮廓和变宽 原子吸收线的产生 当辐射投射到原子蒸汽上时，如果辐射频率相应的的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需的能量，则引起原子对辐射的吸收，产生原子吸收光谱。 共振激发：原子由基态激发到能量最低的激发态。产生的谱线为共振吸收线。 （一）原子吸收线的轮廓和变宽 一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I?服从吸收定律 I? = I0 exp(-k?l) 式中k?是基态原子对频率为?的光的吸收系数。 不同元素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，如下图： 若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。 峰值吸收系数：吸收系数的极大值。 半宽度：是中心频率的吸收系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差。 原子吸收线的特点是由吸收线的频率、半宽度和强度来表征的。 （二）影响半宽度的因素： 1.自然宽度 在无外界影响下，谱线固有的宽度。 2.多普勒变宽 是由无规则的热运动产生的变化，又称为热变宽。 3.压力变宽 由于吸光原子与蒸汽原子相互碰撞而引起能级的微小变化，使发射或吸收的光量子频率改变而导致的变宽。在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。 此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。 四 原子吸收值与原子浓度的关系 （一）积分吸收 与分子吸收不同的