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第十八章 芳香族含氮化合物 §1 硝基化合物 概念: 含有—NO2的化合物，即烃分子中的H被—NO2取代。 命名：与卤代烃相似 烷作母体，—NO2作取代基 §1 硝基化合物的制法 一 烃的硝化 亲电取代反应 §2 物理性质 强极性化合物 芳香族化合物都有爆炸性 芳香族化合物都有毒 芳香族化合物蒸气压较大 生产上不作溶剂 §3 化学性质 一 —NO2的结构 N=O, N-O等长：1.21A 高度离域 二 还原反应：最终产物为 选用不同的还原剂，控制不同的条件，可得不同氧化态的不同产物。 制芳胺：还原剂 Sn(Fe)+HCl H2/cat. 及多硫化物 三 苯环上取代反应： —NO2强拉电子基所以不能进行F-K反应 §2 芳胺 芳胺：NH3分子中的H被芳基取代成为芳胺 命名：和脂肪胺相似。注:N原子上连有芳基和烷基时，现在在烷基前加“N”字。表示烷基直接连在-NH2的N原子上，例： 一芳胺的制法 1 硝基化合物的还原： [H]: Sn/Fe +H+ H2/cat (NH4)2S, NH4HS, Na2S… 2 酰胺的还原 3腈的还原 4 不饱和氮化物的还原 5取代反应（芳卤化合物氨解） 6 苯炔路线：不活泼芳卤化合物-------芳胺 二、 芳胺的物理性质 易氧化而带色，挥发性强，毒性大，致癌 三 芳胺的化学性质 1．碱性 芳胺的结构比较特殊 芳胺结构上由于共轭，分散了N：电子，共轭结果：碱性降低 所以芳胺碱性较弱 2． 烷基化反应 3．酰基化反应 用途：暂时保护: 保护完脱去 永久保护：制法 例 非那西汀。APC 4． 磺酰化反应 5． 与HNO2作用 用途: 可以鉴别伯、仲叔胺 6． 氧化反应 7． 苯环上的取代反应 ⑴卤代反应 制一溴化物: 氨基的酰化反应 制对位化合物 制间位化合物 ⑵硝化：和HNO3作用叫硝化 一般条件下得氧化产物，所以必须保护氨基 ⑶磺化 §3 芳香族重氮和偶氮化合物 分子中含有-N=N-就叫重氮或偶氮化合物 区别：两端均与烷基相连的化合物叫偶氮化合物 一端与烃基相连，而另一端与其它原子或原子团相连的叫重氮化合物 一． 重氮化反应 凡是伯胺和HNO2作用生成重氮盐都叫重氮化反应 此反应芳胺相对说较稳定 反应条件：①低温，冰水浴 ②苯环上有强拉电子基时，温度可高一些（40-60℃） ③反应介质要有足够的酸度（强酸）避免偶联。 重氮盐的结构： 它的性质和铵盐相似，易导电，溶于水。 有顺、反异构体： 结论：重氮盐的反应条件不能是浓碱。 二、重氮盐的性质 1、-N2- 被取代，放出N2 2、-N2- 保留， 偶连反应 取代反应 ： 放出N2↑，亲核取代 被-OH 取代：此重氮盐不能是氯化重氮盐，须用硫酸重氮盐。 说明：1. 硫酸重氮盐，否则生成氯苯。 2. 反应介质中40%-50% H2SO4 ,以防偶联。 3. 直接合成苯酚意义不大，但用这一反应可以在苯环上特定位置出引入一个羟基。 例： 被-X 取代: 此法可制备某些不易生成或不能用直接卤化法得到的卤素衍生物。 被-CN取代： 被H取代： 实质上从芳环上除去-NH2 或-NO2 的方法 重氮盐在有机合成上用途:合成芳香化合物及衍生物尤其是用其它方法很难合成时用，就利用它的强指导作用，用它占位。 还原反应 偶联反应 亲电取代反应：重氮盐很弱的亲电试剂，必须和芳胺、酚等被强烈活化的苯环反应。由重氮到偶氮。 偶氮化合物：重氮盐和芳胺、酚等作用生成有颜色的化合物。 与芳胺偶联： 取代位置：取代反应发生在芳环的对位。对位占据时取代邻位，间位不取代。 重氮化反应要有足够的酸度，否则偶联。 与酚偶联: 对位红 条件：弱碱性有利于偶联。 强碱、重氮酸盐， 不行。 例如：甲基橙 黄色 红色