有机化学反自应机理.docVIP

Arbuzov 反应 ?? 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： ???卤代烷反应时，其活性次序为：RI RBr RCl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。???本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： ?? 如果反应所用的卤代烷 RX 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R = R），则 Arbuzov 反应如下： ??? 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 ??? 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR)2 和次亚膦酸酯 R2POR 也能发生该类反应，例如： ? 反应机理 ??? 一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应： ?? 反应实例 Arndt-Eister 反应 ? ??? 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 ???????? ?? 反应机理 ??? 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 ????? 反应实例 Baeyer----Villiger