钙钛矿型复合氧化物身labo3.docVIP

PAGE 钙钛矿型复合氧化物LaBO3 钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料。其具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点。作为一种重要的纳米功能材料，LaBO3（B=V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu)复合氧化系列复合氧化物由于其种类繁多、结构特殊等物理化学特性，已成为当今纳米材料研究的热点之一；它作为一种新兴的热电材料，由于其独特的结构和热电性能，近年来受到了越来越多的研究工作者的关注；它作为一种重要的环境催化材料，具有钙钛矿结构的LaBO3由于其良好的热稳定性、储氧性能以及低廉的成本，一直被看作可以替代贵金属催化剂的首选的高效催化剂，其成为了研究金属氧化物的固体化学与其催化性能关系的合适的模型材料，并在机动车辆尾气催化净化、天然气催化燃烧等领域已显出十分诱人的前景，有望取代价格昂贵、资源匮乏的贵金属催化剂。 理想的ABO3钙钛矿结构是立方晶系，半径较大的稀土金属离子A被12个O原子以立方对称性包围；B位离子是半径较小的过渡金属离子，处于6个O离子组成的八面体中央。A—O之间距离20.5a，（a为晶格常数）B—O之间距离0.5a，三种离子半径满足： 这个结构的稳定条件是：r0.90，r0.51。此外，在形成稳定的ABO3型氧化物时，各种离子必须满足Gold- Schmidt 条件：即哥德布密特允许因子 t：0.75t=（r+ r） /21 / 2（r+ r） 1.0。 钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。目前该领域的研究焦点集中于采用各种方法和各种材料来调变和取代 A、B 离子以得到更优异的催化性能。采用其他类型的催化剂与之进行混合掺杂也是一种改性的思路,可能会起到意想不到的作用,例如,将贵金属和钙钛矿型化合物结合起来就可以起到互补互利的增效作用。钙钛矿型化合物对贵金属能起到很好的稳定作用,防止贵金属被高温烧结、蒸发或与载体反应,而贵金属可以提高钙钛矿型催化剂的活性。因此 ,寻找更有利于NxO催化分解的新颖的催化剂制备方法、提高其比表面积、采用新型的材料取代A、B离子或添加助剂改性以提高催化性能以及寻找合适的催化剂载体 ,仍是今后该领域的研究热点。目前认为，A=La、Sr，B=Fe、Co、Mn组成的钙钛矿对CCM催化效果最好。 氮氧化物(NOx)是严重危害人类健康的大气污染物,也是导致酸雨和诱发光化学烟雾的主要原因之一；同时它也是一种严重的致癌物质。随着工业生产的发展和机动车数量的增加,人类向大气中排放的氮氧化物越来越多,而且还在持续增长,造成了生态和生活环境的严重恶化,消除NOx的污染已成为当前大气污染治理中最重要的课题之一。目前，市场上使用的大部分是贵金属催化剂，如铂、钯、铑催化剂或含有三者的三效催化剂。尽管对汽车尾气的催化效果很好，但由于贵金属稀有和昂贵，明显提高汽车成本。国内现在研究较多的是稀土催化剂，并取得较大进展，某些有望在近几年投产使用。 　钙钛矿型复合氧化物是一种极有发展前途的多相催化剂, 自从Libby 1971 年提出钙钛矿型复合氧化物具有良好的废气催化性能以来,许多研究者对此进行了多方面的研究,旨在以钙钛矿型复合氧化物替代价格昂贵的贵金属催化剂。但是,由于此类化合物催化剂制备工艺复杂,催化机理还不十分清楚,开发这类催化剂还缺乏有价值的指导方法。 因此,开展此类化合物的表面特性和催化性能的研究具有重要的意义。(1)N2O在钙钛矿型化合物LaBO3 上的分解反应属于表面上催化过程( Supr afacialCataly sis) ,活性位由B-O-B 骨架提供。(2)B位离子3d电子较活泼的催化剂中阳离子的化学势较高,反应能力较强,TPR反应活化能较小。催化剂表面吸附氧对N2O分解有抑止作用。CH4的加入能与表面吸附氧反应,提供氧空位,促进反应的进行。(3)在钙钛矿型化合物LaBO3上有两类氧种,即低能位的吸附氧和高能位的晶格氧。吸附氧有包括气相中的吸附氧和源于N2O 的分解而吸附的氧,它们对反应的阻抑作用大小不同,而影响的实质在于它们脱附产生氧空位的能力。 ABO3形式钙钛矿材料用作固体燃料电池（SOCF）的阴极材料，是一系列具有广泛前途的化合物。由于高温、O与O2的交换以及电子