电化学原理与应用-电化学阻抗谱(2014)(1)..pptVIP

特点 具有高精度测量的实验能力 数学处理相对简单 适用于快速反应 适合研究电极表面过程：如吸脱附、腐蚀等 正弦波的基本性质 正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式： E= EmSinωt 式中Em为交流电压的振幅，ωt为相位，t为时间，ω为角频率。ω与频率f的关系为ω=2πf。 交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为： E = EmCosωt + jEmSinωt Emcosωt为交流电压矢量在实轴上的投影，Emsinωt为交流电压矢量在虚轴上的投影，j表示为虚数单位。 根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为： E = Emexp(jωt) 等效元件 1、等效电阻R 2、等效电容C 3、等效电感L 4、常相位角元件Q（CPE) 5、由扩散引起的Warburg阻抗W 6、平面电极的有限层扩散电阻O 7、平面电极的阻挡层扩散电阻T 极化电阻Rp 是在稳态下测得的电极电位-电流密度曲线在电位为E处的斜率。它反映了整个电极过程在电极电位为E时的动力学特征。 数值：+、-、? 电荷转移电阻Rct 电位为E时，电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界面的转移过程这一步骤的难易程度。 因为它反映了两相界面转移的活化能，所以永远是正的有限值。 当电极电位E是（除了温度、压力和反应物浓度外）决定电极过程速度的唯一的状态变量时，Rp=Rct 注意事项： 1. Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等 2. 极化电阻通过极化曲线也可以得到 （腐蚀电位切线的斜率） 等效电路元件 第二步：将测量的数据放到Excel上，将数据按频率、Z’、-Z’’、阻抗的模、相位角依次排好，打开拟合软件，将数据粘在Zz，用Paste粘，再按OK 计算后，按笔记，就出计算结果 根据计算结果，看数据是否可疑，如果可疑，在该数据上打√，改数据，进行人为干预。 如果要删除某点，点右键删除。 用Reset search,重新拟合。 保存，按眼睛 调出保存的拟合数据，左上角第一键！ 电路描述CDC码 1、基本假设： （1）简单元件?不能进一步分解。如R、C、L、W、Q、O、T （2）复合元件?由简单元件和复合元件经串联或并联构成 2、基本规定 （1）两个或多个元件串联或并联时写在一起(RC)、（RL）、(RCL) （2）由于电路描述码是串并相间的，故规定并联为奇数阶，串联为偶数阶（有时用方括号和圆括号区分） 电化学阻抗谱求电化学反应参数 1、图解法 复平面图 （1）平衡体系 （2）不可逆体系 实例 析氢阻抗分析 电工学里我们学过， 等效电路：即电荷传递电阻与电极溶液界面双电层电容并联，然后与欧姆电阻串联，欧姆电阻包括了测量回路中的溶液的电阻，对于三电极体系，就是工作电极与参比电极之间的溶液的电阻，对于两电极电池，就是两电极之间的溶液的电阻。 利用我们前面讨论的简单电路的知识，可以知道，这个等效电路的阻抗 因此， 1、2、3之后，讨论另外，见图，高频区、低频区。 在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，因此被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，产生弥散的原因还不十分清楚，一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关。它反映了电极双电层偏离理想电容的性质，也就是说，把电极界面的双电层简单的等效为一个物理纯电容式是不够准确的。关于弥散效应的详细讨论我们就不深入了。 溶液电阻R?除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。 如果电荷传递动力学不是很快，电荷传递过程和扩散过程共同控制总的电极过程，电化学极化和浓差极化同时存在，则电化学系统的等效电路可简单表示为： 除了电荷传递电阻之外，电路中又引入一个由扩散过程引起的阻抗， 用Zw表示，称之为韦伯阻抗（Warburg)。韦伯阻抗可以看作是一个扩散电阻RW和一个假（扩散）电容Cw串联组成，其阻抗等于： 根据前面讨论的总阻抗与各组成元件间阻抗的关系，可知整个电路的阻抗等于。。， 整理可得阻抗的实部=。。。， 虚部=。。。。 下面我们来看高频和低频时的极限行为。 （1）低频极限。当?足够低时，实部和虚部简化为：。。消去?，可得实部和虚部之间的关系为：显然这是一个直线方程。 因此，在Nyquist 图上为倾斜角?/4（45?）的直线 （2）高频极限。当?足够高时，含?-1/2项可忽略，于是：阻抗就简化为。。。，这个阻抗就使前面我们讨论的电荷传递过程为控制步骤时的电路的等效阻抗，在 Nyqu