分析化学 第七章 吸光光度法..ppt

三、电磁波谱 把电磁辐射按照波长大小顺序排列起来，就称为电磁波谱。紫外光区和可见光区仅是电磁波谱中的一小部分。 吸收光谱法：利用物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的分析方法称为吸收光谱法。紫外-可见分光光度法是其中重要的一种方法。 从光本身来说、有些波长的光线，作用于眼睛引起了颜色的感觉，我们把人眼所能看见有颜色的光叫做可见光，其波长范围大约在400-760nm之间。实验证明：白光(日光、白炽电灯光、日光灯光等)是由各种不同颜色的光按一定的强度比例混合而成的。如果让一束白光通过三棱镜，就分解为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七种颜色的光，这种现象称为光的色散。每种颜色的光具有一定的波长范围。我们把白光叫做复合光；把只具有一种颜色的光，叫做单色光。 实验还证明，不仅七种单色光可以混合成白光，如果把适当颜色的两种单色光按一定的强度比例混合，也可以成为白光。这两种单色光就叫做互补色。如绿光和紫光互补，蓝光和黄光互补，等等。 物质的颜色与光的关系 二、物质对光的选择性吸收 如果我们把具有不同颜色的各种物体放置在黑暗处，则什么颜色也看不到。可见物质呈现的颜色与光有着密切的关系，一种物质呈现何种颜色，是与光的组成和物质本身的结构有关的。 1、物质颜色的产生 对固体物质来说，当白光照射到物质上时，物质对于不同波长的光线吸收、透过、反射、折射的程度不同而使物质呈现出不同的颜色。如果物质对各种波长的光完全吸收，则呈现黑色；如果完全反射，则呈现白色；如果对各种波长的光吸收程度差不多，则呈现灰色；如果物质选择性地吸收某些波长的光，那么，这种物质的颜色就由它所反射或透过光的颜色来决定。 对溶液来说，溶液呈现不同的颜色，是由于溶液中的质点(分子或离子)选择性的吸收某种颜色的光所引起的。如果各种颜色的光透过程度相同，这种物质就是无色透明的。如果只让一部分波长的光透过，其他波长的光被吸收，则溶液就呈现出透过光的颜色，也就是溶液呈现的是与它吸收的光成互补色的颜色。例如硫酸铜溶液因吸收了白光中的黄色光而呈蓝色；高锰酸钾溶液因吸收了白光中的绿色光而呈现紫色。 2、吸收曲线 在可见光范围内，KMnO4溶液对波长525nm附近的绿色光有最大吸收，而对紫色和红色光则吸收很少。光吸收程度最大处的波长，称为最大吸收波长，常用 λ最大或λmax表示，任何可见光区内、溶液的颜色主要是由这个数值决定的。在正常情况下，选用不同浓度的某种溶液，最大吸收波长也是固定不变的，说明光的吸收与溶液中物质的结构有关。 不同的物质，λmax不同 在分光光度测定中，盛溶液的比色皿都是采用相同质且的光学玻璃制成的，反射光的强度基本上是不变的(一般约为入射光强度的4％)其影响可以互相抵消，于是可以简化为 I0＝It+Ia 纯水对于可见光的吸收极微，故有色液对光的吸收完全是由溶液中的有色质点造成的。 注意： 1、吸光度A是无单位的量，故κ的单位为： L·mol-1·cm-1 2、 κ的物理意义： 指当吸收层厚度为1cm，浓度为 1 mol·L-1时对应的吸光度； 分析中，在相关物质浓度一定时，为获得较大的吸光度（A），应找出其最大吸收波长λmax ，在此条件下分析。A最大，相应的κ值也最大，记为κ max。 ③比尔定律的局限性 假定吸光质子（分子或离子）之间是无相互作用。 其显色机理有两类： ①氧化还原： Mn2++S2O82-→MnO4-(紫红) 对显色反应的要求： ①选择性好 ②灵敏度要高 ③对比度要大 ④有色物要稳定，组成要恒定 ④温度： 不同的显色反应需不同的温度，有的常温下即可进行，有的需加热，有的在高温下要分解，故应根据不同情况选择适宜温度。 ⑤共存离子干扰： a.共存离子与显色剂生成有色物 消除方法： 掩蔽或分离 b.共存离子本身有颜色，且不易分离 消除方法： 适当调整参比溶液，如用不加显色剂的溶液为参比，将其参比调零，即可消除。 三、显色剂 常用的显色剂可分为无机显色剂和有机显色剂两大类。无机显色剂与金属离子形成的配合物在稳定性、灵敏度和选择性方面较差，一般较少使用，目前仍有一定实用价值的无机显色剂仅有硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。更实用的是有机显色剂，它能与金属离子形成稳定配合物，具有较高的灵敏度和选择性。下表列出了几种常用的显色剂。