第六章 催化剂的设计..pptVIP

第六章 催化剂的分子设计 第一节 概述 催化剂是化学工艺中的主要原料。它们控制着以这些化学工艺为基础的大多数化学反应的速率和途径。然而，当代催化技术的发展还不足以先进到这样的地步，即能开发一种满足这一技术应用的苛刻要求的催化剂，比如温和条件下的高活性、苛刻条件下的高稳定性、以及接近100％的选择性等。这就要求我们在催化剂设计上投入更多的研究和探索。 近来，Still开发出了一种催化剂，它能使抗炎药物荼丙酸的合成更为有效。荼丙酸是取代的丙酸的旋光异构体之一，具有—个手性碳。用于消炎药，它比其它的旋光异构体活性强28倍.荼丙酸由Syntex公司开发，采用分段合成方法生产、非对映异构体盐分离。这种盐很贵，仅仅分离过程所需的费用就占整个生产过程的一半。 Noyori及其合作者也报道了具有高对映体剩余值的荼丙酸的合成。他们使用了一种新型的手性配位体(BINAP)，如6．8所示。 Noyori合成可用于范围广泛的不饱和羧酸不对称加氢的钌BINAP催化剂。式(6．6)所示即是羧酸加氢合成荼丙酸的过程，对映体剩余值为97％，产率为92％。 五、分子筛科学 分子筛，尤其是沸石，是用来说明催化剂的分子设计的理想材料。这些材料的晶体内空腔空间的拓扑学与它们框架的化学性质的独特结合导致它们具有非凡的性质，这些相互结合的性质成功地提供了许许多多能精确调节活性和选择性的“分子催化反应器”供催化剂设计者和使用者使用。 第四节 催化刑的设计一一开创未来 关于催化剂技术的未来．可以分为以下四类，即现有产品的可替代工艺的开发、现有产品新工艺的开发、环境技术和新的技术概念。 一、现有产品的可替代工艺的开发 这部分包括对那些目前还未通过催化途径生产的产品的现有工艺的改进和新工艺的开发。其主要目的在于增加经济效益或开发—种更能适合于环境的新工艺。 对那些依赖有价值的产品的生产工艺，通常可通过简化工艺过程或改换成可替代的、廉价的原料来达到增加经济效益的目的。 在将来的几年内，有可能出现的消去联产品的例子是苯酚和环氧丙烷的直接生产。 目前苯酚的生产是苯与丙烯烷基化生成异丙苯、异丙苯氧化生成等摩尔的苯酚和丙酮。大多数联产品丙酮被用来生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)，而无需丙酮产MMA的新工艺已经 被开发出来，这就迫使丙酮的生产者们不得不开发一种非联产品的工艺。大多数的研究工作集中在由苯或甲苯直接氧化制苯酚方面，其它一些则考虑苯选择加氢成环己烯，然后水合成环己醇，再由环己醇脱氢制苯酚的路线。尽管目前进展不大，但在将来的几年里，这种新工艺极具有希望。 * 设计一种能满足某一过程需要的催化剂就好像给某一病症下处方一样，我们希望这一设计过程应当准确、成功，并以科学的方法为基础。然而在实际生产中，这一过程依赖于研究者的技巧：其背景、知识、经验以及过去从事工作的经历等。不过，无论是催化领域还是医学领域，我们都不断地努力提高设计过程的准确性，而不仅仅是照搬处方。 所有成功的催化剂发明者都是将其独特的经验与已有的知识结合起来、其中一些人的工作非常有条理，而另一些人则凭直觉和智慧。在20世纪60年代，Dowden第一个试图系统地进行催化剂设计，以便那些经过科学训练的但没有任何经验的化学家和工程师们也能涉足这一似乎非常奇妙的领域。 Dowden的方法已经证明，在许多工业应用中非常成功。如果在工艺开发过程中认为要对催化剂的扩散和机械性能进行改进，那么，催化剂的设计就应该把重点放在能优化催化剂颗粒大小、孔结构和强度的制备和配方上。如果要改进催化剂抗失活能力，那么，就应该从引入化学和结构助剂或通过改变孔的形状来寻找答案。对再生过程的改进要考察加入燃烧添加剂。 以上的例子只是对现有催化剂组成和结构的改进，这一过程可能也很困难，但是，如果一旦需要设计组成结构全新的催化剂时，催化剂设计者们将面临选择合适材料以供实验的问题。这项工作难易与否依赖于可靠的研究数据。 如果没有现存的工艺过程作指导，研究工作就可能会完全转向新的、还没有人试过的材料，也就是必须找到一种合适的活性组分。其它因素比如最佳活性、选择性、寿命和配方等则是下一步研究应考虑的问题。 在催化剂的开发中，目标反应非常重要。这一点对化学反应是容易的，但对石油和其它原料加工过程，确定目标反应就不那么简单，因为在这些过程中存在着众多的反应，需要将这些反应依典型化合物集合成反应类型。 图6．1所示为Dowden的设计方法，它们包括： (1)化学计量分析； (2)热力学分析； (3)假定分子机理； (4)假定表面机理； (5)反