第6章去离子聚合.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 添加终止剂（XA） 常用终止剂：水、醇、酸、醚、胺、醌等 稳定二价离子 在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物（杂质难以除尽）。 * 5.2.4 阳离子聚合动力学 共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大 离子对和自由离子共存 聚合速率快，数据重现性差 真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立 研究困难: 扩展阅读 * 5.2.5 影响阳离子聚合的因素 溶剂的溶剂化作用影响到离子对的松紧程度，使活性中心离子与反离子的结合处于一种平衡之中： （1） 反应介质（溶剂） 共价键化合物 离子紧对 离子松对 自由离子 大多数离子聚合的活性种处于离子对和自由离子的平衡中。 * 聚合反应表观增长速率常数kp： α —— 离子对离解为自由离子的理解度 k(+)——自由离子增长速率常数 k(±)——离子对增长速率常数 自由离子的增长速率常数比离子对大1～3个数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。 溶剂的溶剂化作用影响到离子对的松紧程度，即会改变离子对和自由离子的相对浓度，并最终导致聚合速率不同。 * 当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，使聚合速率与聚合度增大。因此高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快； 但溶剂还要求不与中心阳离子反应，在低温下能溶解反应物，保持流动性，故常选取低极性溶剂如卤代烃等，而不用极性含氧化合物四氢呋喃等。 如何选择溶剂？ * （2）反离子的影响——影响显著 反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。如Cl- 一般不宜作为反离子。 反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。 * （3）聚合温度的影响 不论正负，绝对值较小，故温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。 * EXn常为负值（-12.5 ~ -29kJ/mol） 聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在较低温下进行。 * 举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用作橡胶制品。 举例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂,氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。 例子 5.3 阳离子聚合与自由基聚合的比较 * 环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合。 与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。 开环聚合单体: 环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。 5.4 开环聚合 * 单　　体 聚合类型 实　　例 环氧化合物 环氧丁烷 四氢呋喃 噻丙环 噻丁环 吖丙啶 吖啶 环缩醛 环酯 环酰胺 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子、水解聚合 环氧乙烷、环氧丙烷 3,3-双（氯甲基）环氧丁烷 四氢呋喃 硫化丙烯 噻丁环 亚乙基亚胺 吖啶 二氧五环、三聚甲醛 β-丙内酯、ε-已内酯 已内酰胺 开环聚合从活性中心角度分类分为阳离子型、阴离子型以及配位阴离子型开环聚合，其中以第一种为主。 * 环状单体的聚合活性 能否开环及聚合能力的大小 取决于过程热力学和动力学因素，主要是热力学因素，即环状单体和线性聚合物的相对稳定性 环烷烃热力学上开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 。 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子的性质有关。 如六元环醚都不能聚合，如四氢吡喃和1,4—二氧六环，但相应的环酯、环酰胺、环酐却都能聚合。 * 工业上重要的开环聚合 环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚 合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一 例外。 简单的环醚只有3、4、5元环