第4章配合物的晶体发场理论及配合物的光谱-4h.pptVIP

这类光谱都是发生在容易被氧化的金属和容易被还原的配体所组成的配合物中，在配体中有较低的空轨道，接受从金属荷移来的电子，如吡啶、联吡啶、邻菲啰啉等配体和Ti3+、V2+、Fe2+，Cu2+等组成配合物，它们产生了强烈的带色配合物并具有荷移光谱的特性。这类M→L跃迁类型的荷移光谱至今还没有十分详细地研究过 2．金属对配体的荷移(氧化跃迁) 在同一种无机化合物中含有两种不同氧化态的金属，可以产生金属价态的荷移光谱，其中一个金属离子好像起着配体的作用，这样的化合物会产生典型的强烈吸收。如普鲁士兰KFeIII[FeII(CN)6]以及钼兰中的MoV和MoVI。黑金化合物CS2AuIAuIIICl6中，荷移光谱是由于[AuCl4]-和[AuCl2]-基团之间产生电荷迁移。能发生这种跃迁的化合物一般都有较深的颜色。 3．金属对金属荷移 4 配合物的晶体场理论及光谱化学序列 4.1 晶体场理论(CFT) 晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用看作类似于离子晶体中阴、阳离子间的相互作用。但配体的加入，使得中心原子五重简并的d轨道失去简并性，分裂为两组或更多的能级组，因而对配合物的性质产生重要影响 价键理论的局限性： （1）是定性理论，不能定量或半定量的说明配合物的性质；（2）不能解释配合物的吸收光谱(颜色）、反应机理等。只能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型，可以较满意地解释，但涉及到激发态的问题等就无能为力；（3）无法解释某些配合物稳定性规律和不正常氧化态配合物的形成等问题 随着新实验材料的积累，新型配合物的不断涌现，价键理论遇到了越来越多的困难，在此基础上逐渐发展起了晶体场理论 4.1.1 晶体场中d轨道的能级分裂 过渡金属的自由离子有5个简并的d轨道（dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2），它们在空间的分布是不同的 5个d轨道（dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2）的空间分布情况 在一定对称性配体静电场的作用下，它们将解除简并而发生分裂，在不同的对称场中，发生分裂的情况是不同 一、正八面体场 一个假想实验：假设一个d1构型的正离子处于一个球壳的中心，球壳表面上均匀分布着6q的负电荷，由于负电荷的分布是球形对称的，不管电子处在哪个d轨道上，它所受到的负电荷的排斥作用是相同的。即d轨道能量虽然升高，但仍然保持5重简并 改变负电荷在球壳上的分布，把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上，每个顶点的电量为q。由于球壳上的总电量仍为6q，不会改变对d电子的总排斥力，因而不会改变d轨道的总能量。 但是单电子处在不同d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。其中dx2-y2和dz2轨道的极大值正好指向八面体的顶点，处于迎头相接的状态，因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大，轨道能量有所升高，这组轨道称为eg轨道。相反dxy、dxz和dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙，单电子所受到的排斥较小。与球形对称场相比，dxy、dxz、dyz 轨道的能量有所降低，这组轨道称为t2g轨道。 八面体场越强，分裂越严重，分裂后两组轨道能量差别越大 强八面体场 弱八面体场 二、正四面体场 dxy、dxz、dyz三个轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点，距配体较近，受到的排斥作用较强，相对于球形对称场能级升高；而dx2-y2和dz2轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，相对于球形对称场能级下降。相对于八面体而言，四面体场中的排斥作用较小 设四个配体分别沿x和y轴正、负方向趋近中心离子。因dx2-y2轨道极大值正好处于与配体迎头相接的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是xy平面上的dxy轨道。而dz2轨道的环形部分在xy平面上，受配体排斥作用较小，能量较低。简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成450角，受配体排斥作用最弱，能组最低。 三、平面正方形场 4.1.2 d轨道的能级分裂能及晶体场稳定化能 一、d轨道分裂能 设自由离子中每个d轨道的能量为E0(这时5个d轨道的能量相同)，球形场中每个d轨道的能量上升为Es。(这时5个d轨道的能量仍然相同)。以Es为零点,将eg和t2g轨道的能量差称为分裂能.。 八面体场中，分裂能的大小用10Dq或△0表示 由于各轨道总能量保持不变，eg轨道能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值。这就是所谓的重心守恒原理——原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变值的代数和为零 正四面体场中，没有迎头的排斥作用，所以分裂能相对于八面体场较小，只有八面体场的4/9，分裂能的大小