化工热力学第2章..ppt

§2.2.5 多常数状态方程 立方型方程的发展是基于了vdW方程，而多常数状态方程是与virial方程相联系。 ??? 多常数的高次型状态方程涉及更多的流体物性信息，适用范围更大，准确性更高，方程的预测效果更好。但计算量和复杂性增大。借助电算使其研究受到重视。 1 virial方程 virial方程分为密度型 高次型状态方程与virial方程有一定的关系。较多见到的多常数高次型方程有BWR方程和马丁-侯方程（简称为MH方程） 已经广泛地应用于化工及其它领域中，与立方型方程相比，高次型方程的准确性高，适用范围广，但计算量稍大。 BWR方程的常数是从实验数据拟合得到的，也有相关的普遍化关联式。 MH方程的常数能从纯物质的临界参数和蒸汽压数据计算出来。 从形式上看，MH方程的数据规律性很好。 2 Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程 第一个能在高密度区表示流体p-V-T和 计算汽液平衡的多常数方程，在工业上 得到了一定的应用。 BWR方程在应用中不断被改进，常数不断增加，准确性和使用范围也不断提高，但方程形式愈加复杂 由于BWR方程的数学形式上的规律性不好， 给数学推导、数值求根及方程的改进和发展带来一定的不便。 3 Martin-Hou（MH）方程 ??? 温度函数很有规律 9个常数反映了较多的热力学性质的普遍化规律，只需输入纯物质的临界参数和一点的蒸汽压数据，就能从数学公式计算所有的常数。 简便、可靠、适用范围广，可用于非极性至强极性化合物。 是比较优秀的状态方程。 MH方程已广泛用于流体p-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等热力学性质推算，并被用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中。 例：欲在一7810cm3的钢瓶中装入1000g的丙烷，且在253.2℃（526.35K）下工作，若钢瓶的安全工作压力10MPa，问是否有危险？(以PR方程计算) 解：1）查临界参数及ω Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152? 2）应用PR方程，由软件可计算得 * 意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另一结构与之相近的物质。 例如：H2 和N2这两种流体 对于H2 状态点记为1，P1 V1 T1 Tr1 =T1/TcH2 Pr1=P1/PcH2 对于N2 状态点记为2，P2 V2 T2 Tr2 =T2/TcN2 Pr2=P2/PcN2 当Tr1=Tr2 ，Pr1=Pr2 时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点H2和N2表现出相同的性质。 §2.3.1 对应态原理 * 对应态原理尽管不太严密，但在实际当中很有指导意义。 对应态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。 §2.3.1 对应态原理 * §2.3.2 两参数对应态原理 对比参数 van der Waals首先提出了两参数对应态原理，用以上对比参数可以将vdW方程转化为两参数对应态原理方程： 两参数对应态原理计算准确性不好。 * §2.3.3 三参数对应态原理 两参数压缩因子关联式 一、两参数对比态原理的缺点 Zc若取常数 但Zc= 0.2~0.3并不是常数 * 1）两参数CSP只能适合于简单的球形流体(如 Ar, Kr, Xe)。 2）为了提高对比态原理的精度，人们引入了第三参数的设想。 第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。 3）比较成功的第三参数为Pitzer提出的偏心因子 ?。 §2.3.3 三参数对应态原理 * 1、偏心因子?： Z=Z（Tr ,Pr , ?) ?——偏心因子，表示分子与简单的球形流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。 0?1, ?愈大，偏离程度愈大。 ? CH4=0.008，氖的为0。（见附录） §2.3.3 三参数对应态原理 * 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 -1 -1.2 -1.8 lgPrs 1/Tr ?1 ?2 简单流体(Ar,Kr,Xe） 非球形分子1(正癸烷) 非球形分子2 对比蒸汽压与温度的近似关系图 1/Tr=1.43 即Tr=0.7 * 三参数对应态原理（三参数普遍化关系式） 普遍化压缩因子图 （普压法） 普遍化第二维里系数关系式 （普维法） 什么叫“普遍化”？ 在相同的温度压力下，不同气体的压缩因子Z是不相等的。 因此，真实气体