有机反应活西性中间体.pptVIP

韩 亮645586) hanliang814@163.com 浙江工业大学精细化工研究所 碳正离子（Carbocations） 芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影响 硝基、苯基起较强的致活作用 芳香自由基取代反应 Gomberg-Bachmann反应 2.94 28 23 49 Ph-C6H5 1.78 25 17 58 Ph-COOMe 2.94 23 10 62 Ph-NO2 30 10 60 Ph-CN 0.64 27 49 24 Ph-CMe3 30 41 29 Ph-CF3 1.23 14 19 67 Ph-CH3 1.32 17 31 52 Ph-I 1.29 17 33 50 Ph-Br 1.06 18 32 50 Ph-Cl 1.03 15 31 54 Ph-F 以苯为1 p m o 相对速度 百分比 反应物 C6H5· + PhZ→ C6H5-PhZ 之产物和反应速度 自氧化反应 1. 烃类自动氧化 异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮 2. 醛、醚自动氧化 Baeyer-Villiger 重排反应 醚氧化生成爆炸性的过氧化物 食品工业中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、没食子酸丙酯（PG)、 3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)等作为自由基抑制剂来防止食品氧化 加成反应 反马氏加成 反氏加成产物占优势 其他卤化氢一般不发生 自由基加成反应 卡宾（Carbene） 一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称 卡宾的结构 单线态卡宾 sp2杂化 三线态卡宾 sp 杂化 三线态卡宾比单线态卡宾稳定 在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态 卡宾的形成 α-消去反应 制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料 分子的光解或热解 重键化合物热解或光解 三元环化合物的消去反应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 有机反应活性中间体 碳正离子（Carbocations） 碳负离子(Carbanions) 自由基（Free Radicals） 卡宾（Carbene） 苯炔（Benzynes） 活性中间体 结构 生成 性质 反应 sp2杂化 碳正离子的结构 碳正离子的生成 直接异裂 一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子 气相 离解能 628.05 kJ/mol 水溶液 离解能 83.74 kJ/mol 介质极性越大，离解所需的能量越小 亲电试剂与重键加成 碳正离子的稳定性 电子效应 正电荷越分散，结合电子的能力越低，越稳定 诱导效应的影响 共轭效应 随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加 环丙基的弯键轨道具有π轨道的性质 稳定性相当于R3C 此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应 空间效应 中心碳原子所连烃基越大，反应物的张力越大，因而越易离解生成碳正离子，生成的碳正离子也就越稳定 桥头碳正离子的形成比较困难 溴代烷溶剂解 碳正离子的反应 1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合 片呐醇重排 2）重排 3）邻位氢消除 4）加成 碳负离子(Carbanions) 碳负离子的结构 sp3杂化 孤对电子占据sp3轨道 一般碳负离子采用 碳负离子易在桥头碳原子发生 sp2杂化 孤对电子占据p轨道 连有共轭基团的碳负离子 H NMR中仅显示一个峰 易发生亲电取代反应 碳负离子的形成 直接异裂 加成反应 连有吸电子基团 碳负离子的稳定性 共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性越低 杂化效应 s轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力）， 故稳定了负离子 sp sp2 sp3 电负性 sp sp2 sp3 共轭效应 p-π共轭 NO2 RCO CO2R SO2 CN～CONH2 Hal HR 各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）： 碳上的p轨道与磷或硫上的空d轨道交叠形成π键 p-d共轭 诱导效应 芳香性 给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性 π电子数符合4n+2 规律，具有芳香性，很稳定。这种 碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中 空间效应 1,3-环己二酮 能与NaOH水溶液反应 双环[2.2.2]辛-2,6-环己二酮 不能与NaOH水溶液反应 碳负离子的反应 加成反应 亲核取代 羧基化和脱羧反应 重排反应 共轭的碳负离子再质子化，双键迁移，成为质子移变。 如果产物比原来物质稳定，此过程易进行 自由基（Free Radicals） 自由基的结构 平面构型 烷基自由基、烯丙基 自由基、苄基自由基 乙烯基自由基 角锥型 CF3、CMe3、桥头自由基 自由基的形成 热解 光解 hν为600－300nm的能量为48－96 K