习题课电化临学分析部分.pptVIP

习题课(电化学分析部分) 1.电位分析法的理论基础是什么？ 答：电位分析法的实质是通过测量在零电流条件下两电极的电位差（即测量所构成的原电池电动势）为基础的定量分析方法。直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法。 其根据为能斯特公式。能斯特公式表示了电极电位E与溶液中对应离子活度之间的定量关系。 将指示电极（离子选择电极）与参比电极构成原电池，由于指示电极的电极电位是随溶液中待测离子的活（浓）度的变化而变化，并与其呈能斯特响应，而参比电极的电位值稳定并已知，因此，由能斯特方程表达式： 2.何谓指示电极？参比电极？举例说明。 答：构成电池的两个电极中，其中一个具有稳定并已知的电位值，用作比较标准的电极称为参比电极；而另一只电极的电极电位是随溶液中待测离子的活（浓）度的变化而变化并指示待测离子活（浓）度，称为指示电极。 电位分析法中使用的指示电极和参比电极很多，常用的指示电极如pH玻璃电极，氟离子选择电极等；常用的参比电极有：甘汞电极和银一氯化银电极。 4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性? 答：离子选择性电极的选择性主要取决于电极的敏感膜。它与特定的被测离子通过离子交换而达成平衡，形成膜电位，该膜电位与被测离子浓度呈能斯特响应。 但离子选择性电极的选择性是相对的，它除了对被测离子有响应外，对其它离子也有不同程度的响应。一般用选择性系数Ki,j估量电极的选择性。Ki,j愈小，说明电极的选择性越好。 选择性系数Ki,j定义为： 引起离子选择电极的电位有相同变化时，所需的被测离子活度与所需的干扰离子的活度的比值。 9.当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时，在25℃时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V： 玻璃电极│H+(α=x)‖饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下：(a)0.312V；(b)0.088V；(c)-0.017V。试计算每种未知溶液的pH。 解： 已知： pHs=4.00 Es=0.209 由电位法测定pH的基本公式—能斯特方程： 将上述之已知条件带入公式中，计算K值为： K=-0.027V 再由已知之测定的未知溶液的电位，计算溶液的pH为 ①当 Ex1=0.312v pH=5.75 ②当 Ex2=0.088v pH=1.95 ③当 Ex3=-0.017v pH=0.17 或直接由pH的操作实用定义公式： 第三章 伏安分析法 1.产生浓差极化的条件是什么？ 答： 浓差极化：电解时在电极表面浓度与溶液本体浓度差异而产生的极化现象称浓差极化。 极谱分析中产生浓差极化的条件是： (1) 极化电极的表面积要小，极谱分析中尽管电解电流很小，但仍可保证电极表面的电流密度很大，单位面积表面起电极反应的离子数量多，有利于实现完全的浓差极化。 (2) 待测物质的浓度要小，可快速形成浓度梯度。 (3) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，有利于电极表面扩散层的形成。 2. 在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应该很小，而参比电极则应具有大面积？ 答：极谱分析是利用电极的极化现象（浓差极化）进行分析的，由于极谱分析中，被测离子浓度很小，因此其电解电流也很小，因此，只有使极化电极的表面积很小，才可产生很大的电流密度，从而实现电极表面的完全的浓差极化。 极谱分析中，以滴汞电极作工作电极，与一参比电极组成电解池而进行电解，通过观察电解过程中的极谱电流与极化电极电位见的伏安曲线进行分析，只有参比电极的电位稳定，才能通过控制外加电压来控制滴汞电极电位。参比电极具有大面积，其表面的电流密度很小，可保证在极谱分析中，参比电极不发生极化现象，从而使其电位稳定。 3.在极谱分析中，为什么要加人大量支持电解质?加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么? 答：在极谱分析中，要求电解电流完全受浓差扩散速度所控制。但由于电解池中，电极对带有异性待测离子的静电吸引或排斥力，将使得待测离子通过这种静电作用而到达电极表面，而产生所谓的迁移电流。它与被分析物质的浓度无关，属于干扰电流，应予清除。 加入大量惰性支持电解质于电解池中，由于这种强电解质在溶液中可完全电离，从而可使电极（滴汞电极）对待测金属离子的静电吸引力大大减弱，以致由静电引力引起的迁移电流趋近于零，达到消除的迁移电流目的。一般加入支持电解质的浓度比待测离子的浓度大100倍以上。 加入支持电解质后，电解池的电阻将有所降低，但由于加入的支持电解质为惰性电解质。即支持电解质虽然可通过静电吸引力到达电极的表面，但却不能参与电极反应，而极谱分析中电流是由电极反应形成的，因此，加入支持电解质后，电解池的电阻虽然有所降低，但电流