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固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 固 体 电 子 理 论 * * §2.6紧束缚近似 近自由电子近似方法认为原子实对电子的作用很弱，因而电子的运动基本上是自由的。其结果主要适用于金属的价电子，对其他晶体中的电子，即使是金属的内层电子也并不适用。 在大多数晶体中，电子并不是那么自由的，即使是金属和半导体中，其内层电子也要受到原子实较强的束缚作用。下面将讨论另一种极端情况：当晶体中原子的间距较大，因而原子实对电子有相当强的束缚作用。因此，当电子距某个原子实比较近时，电子的运动主要受该原子势场的影响，这时电子的行为同孤立原子中电子的行为相似，可将孤立原子看成零级近似，而将其它原子势场的影响看成小的微扰。这种方法称为紧束缚近似(Tight Binding Approximation)。 紧束缚近似方法的一个突出优点是它可以把晶体中电子的能带结构与构成这种晶体的原子在孤立状态下的电子能级联系起来。 旺尼尔（Wannier）函数 式中α是能带序号， 称为旺尼尔（Wannier）函数。可求得 布洛赫函数依赖于波矢，而k 和 的状态是等价的，这就是说在波矢空间布洛赫波也是周期函数，其周期性与倒格子的周期性相同。因此，可以在 k 空间展开成傅立叶级数，即 ①由于 ，因此 可写成 。 这说明此函数是以格点Rn为中心的波包，因而具有定域的特性。 ②不同能带和不同格点的Wannier函数是正交的，因为Wannier 函数 式中对k 求和遍及布里渊区内的一切波矢。 Wannier函数具有两个重要的特性： 设想晶体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强的束缚作用，因此当电子距某一原子比较近的时候，电子的行为同孤立原子中的电子行为近似。此时，Wannier函数也应当接近孤立原子的波函数 ，代表位于Rn的孤立原子第α个状态的电子波函数。于是 称为布洛赫和。将此波函数代入薛定谔方程 得 用 左乘上式，然后积分，并利用 满足方程： 是位于格矢Rn那个原子的势场， 是原子中电子的能级。讨论无简并的s态，即 ,于是可得 前面方程右边只计n＝0项和n≠0中最近邻的项。当n＝0时，记 下图画出V（x）和Vat（x）以及两者之差。显然， ，而 ，库仑能量项 , JS 中被积函数 在 空间中最后的节点外区域是取正值，这部分对交迭积分JS的贡献是主 要的，因而JS也将是负数， ，所以 在原子间距较大的情形下，可