可逆加成-断裂链转移聚合争raft.pptVIP

自由基聚合不可控原因: 1. 自由基聚合中，活性中心之间的双基终止难以避免。 2. 绝大多数自由基引发剂分解速率太低，而链增长速率有大大超过引发速率，导致在整个聚合过程中，每一个链自由基的“反应微环境”完全不同，最终的分子量相差巨大（分子量分布宽）。 热力学：吸热反应 活化能高 （105－150KJ/mol） 动力学：反应速率小 （分解速率常数10-4－10-6 s-1） 热力学：放热反应（55－95KJ/mol ） 活化能低 （20－34KJ/mol） 动力学：反应速率极高 （增长速率常数102－104 L/mol?s ） 可控聚合的特征 1. 聚合物的分子量随着单体转化率的增加而线性增加。 2.一种单体聚合完成以后，加入另一种单体时，可以继续反应并可制得嵌段聚合物（活性）。 　可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT) （reversible addition–fragmentation chain transfer polymerization) 1998 年澳大利亚的Rizzardo 、Thang 等提出RAFT 聚合方法. Macromolecules ,1998 ,31(16) :5559- 5562. RAFT不失为合成结构明确并具有预定分子量的嵌段共聚物的好方法。 在RAFT 中反应中,通常加入双硫酯衍生物作为转移试剂,聚合中它与增长链自由基形成休眠的中间体,限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应,使聚合反应得以有效控制 。 这种休眠的中间体可自身裂解,从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基,结合单体形成增长链,加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多,双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移,使分子量分布降低,从而使聚合体现“活性”可控特征。 RAFT聚合中所使用的转移引发剂： 三硫代碳酸酯[R S C( = S) S Rp] 以及二硫代甲酸酯[RS C( = S) S Rp] RAFT的最大优点是适用的单体范围广。除了常见单体外,丙烯酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合,十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应。 不需要使用昂贵的试剂 (如TEMPO) 。 不会导致杂质或残存试剂(如ATRP中过渡金属离子、联吡啶等) 难以从聚合产物中除去。 RAFT聚合优点： RAFT聚合缺点： 例如双硫酯衍生物可能会使聚合物的毒性增加。 可能使聚合物带有一定的颜色和气味;它们的去除或转换也比较困难; RAFT商品试剂难以直接得到等，需经过合成可得。 和NMP 一样,需要引发剂,引发自由基也容易引起链终止。 1. 基于RAFT 过程的MMA 可控自由基聚合 及嵌段共聚物的合成 潘景云, 何军坡, 姜洪进, 刘　洋, 杨玉良 二硫代苯甲酸枯酯(结构见Schem e 2) 调控MMA 自由基聚合动力学进行了研究, 并制备了带有旋标记的PMMA –b-PS 二嵌段共聚物, 该模型聚合物可用来研究嵌段共聚物溶液性质及微相分离行为. （CDB ） 杨玉良院士，男， 1952 年生于浙江海盐。 1977 年毕业于复旦大学化学系， 1984 年获复旦大学博士学位， 1986 年至 1988 年在德国马普高分子研究所做博士后。高分子科学家， 2003 年当选为中国科学院院士。教育部“长江学者”特聘教授， 《化学学报》副主编、《 中国科学 》、《 科学通报》编委，复旦大学物理系、中山大学和同济大学兼职教授。曾任复旦大学高分子科学系系主任，现任复旦大学副校长， 上海市政协委员，上海市政府高级顾问 。担任国家“攀登计划”高分子凝聚态物理首席专家，连续两次任国家“ 973 ”计划首席专家，迄今，发表科研论文 200 余篇，申请多项国际国内发明专利。获 2004 年 “国家科技进步二等奖” , 　RAFT 方法合成PMMA-b-PS 嵌段共聚物 　将12.817 g MMA , 0.064 5 g A IBN 和01380 g (1.4×10- 3mol)CDB溶于50 mL 苯中, 冻融脱气3 次, 在60 ℃的油浴中反应12 h 后，除去剩余单体和溶剂, 加入适量四氢呋喃使产物溶解, 搅拌下将溶液滴入1 000mL甲醇中, 过滤得到PMMA 浅红色固体, 用甲醇反复清洗产物3 次. 在50 ℃下真空干燥24 h, 转化率17.6% , M n = 1.70 ×104 g/m o l, M w/Mn = 1.13. 将6.8 g (0.4 mmo l) 上述产物溶于8.36 g (0.082 mo l) 苯乙烯中, 冻融脱气3 次, 并在N 2 气保护下熔封反应管, 在115 ℃下反应8 h，产物用四氢