第二章共直价键与分子结构.pptVIP

* 椅式(模型) 250pm 1,3-二竖键的相互作用力 交叉式 交叉式的 H 椅式构象 99.9% 船式构象 0.1% * (2) 椅式构象中的直立键和平伏键 C1C3C5的键下翘 C2C4C6的键上翘 C1C3C5的键竖直向上 C2C4C6的键垂直向下 与对称轴平行的C－H键, 叫直立键(a键)， 几乎垂直于对称轴的C－H键,叫平伏键(e键) * 翻环作用：通过碳碳单键的转动,环己烷一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。 转环前后，a键变e键，e键变a键。 45.2kJ/mol 106 /s 动画模拟：椅式环己烷的翻环作用 e → a a → e * 2.6.2.1 顺反异构 只有a≠b 和 d ≠ e 时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团, 则只有一种结构。 (1)分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素, 如双键或环(如脂环)； (2)不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。 2.6.2 构型异构 * 反-2-丁烯 CH3 顺-2-丁烯 C═C H H CH3 CH3 C═C H CH3 H (Z)-3-甲基-2-戊烯 (E)-3-甲基-2-戊烯 C═C CH2CH3 H CH3 CH3 C═C CH3 H CH3 CH2CH3 顺-3-甲基-2-戊烯 反-3-甲基-2-戊烯 * 2.6.3.2 手性异构 1、手 性 观察自己的双手, 左手与右手有什么联系和区别？ 左右手互为镜像与实物关系(称为对映关系)，彼此又不能重合的现象称为手性。 任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。 2、手性分子和对映体 若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。 * 但有些分子如乳酸, 两个互为实物与镜像关系的分子不能重合。 不能与其镜像重合的分子称为手性分子(chiral molecule)。 一个手性碳原子所连的4个不同原子或基团位于四面体的四个顶角，在空间具有2种不同的排列方式(也称两种构型), 它们彼此构成一对对映体。 有一个手性碳的化合物必定 是手性化合物，只有一对对映体。 * 一对对映体有相同的物理性质 除了与手性试剂反应外,对映体的化学性质也相同 两者还有十分重要的不同性质： 对偏振光的作用不同; 生理作用上有着显著的不同 * 问题：下列化合物哪些含手性碳原子？ 4. 5. 1. CH2Cl2 2. CHCl3 3.CH3CHClCH2CH3 6. 7. 8. * 3、判断对映体的方法 1. 最直接的方法是建造一个分子及其镜像的模型。如果两者能重合，说明分子无手性，没有对映异构现象；如果两者不能重合，则为手性分子，有对映异构 现象，存在对映体。 2. 考察分子有无对称面或手性中心。如果分子有对称面或手性中心，则该分子与其镜像就能重合，没有对映异构现象。 3. 大多数情况下，可根据分子中是否存在手性碳原子(或手性中心) 来判断分子是否有手性。 * 问题：下列化合物是否存在对映异构体？ * 2.6.4.3 构型标记法 构型是指一个特定立体异构分子中的原子或基团在空间的排列方式。对映异构体的构型一般指手性中心所连的四个不同原子或原子团在空间排列的顺序。 一、D/L 构型标记法 在无法测知化合物真实构型的情况下，Fischer 当年人为地规定 (＋)-甘油为D-构型，其对映体(－)-甘油醛为L-构型。 D- L- (+)-甘油醛 (－)-甘油醛 * [H] 以甘油醛为基础, 通过化学方法合成其它化合物, 如果与手性原子相连的键没有断裂, 则仍保持甘油醛的原有构型。 D-(+)-甘油醛 D-(-)-乳酸 [O] D-(-)-甘油酸 1951年，J.M.Bijvoet 用X-衍射技术测定了(＋)-酒石酸铷钾盐的绝对构型之后，确定了原来人为规定的D-(＋)-甘油醛的构型(相对构型)刚巧就是它的真实构型(绝对构型)。这样以甘油醛为标准物，确定的其它化合物的构型，自然也是绝对构型了。 D-(+)-甘油醛 * 二、R/S 构型标记法 一个手性碳上的四个原子或基团只有两种互成镜像的空间排列方式, 如何方便地描述这两种构型呢？ R. S.Cahn-R. S. Ingold-V. Prelog Rules 于 1964年提出了一个最有效的方法来标记手性化合物的构型， 1979年被 IUPAC 建议采用。 * R/S