材料分析测试第十一章红外吸收光谱分析法.pptVIP

第十一章 红外吸收光谱分析法 第一节 红外光谱基本原理 第二节 红外光谱仪 第三节 红外光谱的实验技术 第四节 红外光谱的应用 第一节 红外光谱基本原理 一、红外光谱的形成和红外区的分类 红外吸收光谱图（Infrared absorption spectrum) ，简称“红外光谱”，IR 1. 红外光谱的形成 红外光谱是物质对红外辐射产生共振吸收，用仪器记录下来所得到的图谱。 2. 红外区的分类 不同区所用仪器不同，获得的知识各异。 近红外区：主要用来研究O-H、N-H及C-H键的倍频吸收 中红外区：最为有用，分子的振动能级跃迁 远红外区：分子的纯转动能级跃迁和晶体的晶格振动 二、 红外光谱选律 二个能级间电偶极矩改变不为零。 三、分子的转动光谱 一个分子可以围绕许多不同的轴转动。 例如，一个简单的HCl分子，它可以围绕价键转动，也可以围绕通过分子重心并垂直价键的轴转动。在后者的情况下，分子偶极发生变化，吸收红外光并以高频率速度转动，从而在红外光谱区出现吸收。 分子的转动光谱 非极性双原子分子转动时，因偶极不变化，故不吸收也不发射光，无转动光谱。 极性双原子分子，允许转动能量跃迁的选律是?J＝?1，但在吸收光谱中，?J＝-1无意义。 对于刚性双原子分子： 1）转动能级的距离是不等的； 2）以波数表示时，转动光谱应该是一系列等距离的谱线； 3）用转动光谱可以算出分子的转动惯量和键长； 4）轻的分子转动惯量小，谱线波长较短，它们的转动光谱在远红外区，重的分子转动光谱则落在微波区。 四、分子的振动光谱 振动能级跃迁时，伴随转动能级的跃迁，所以无法测得纯粹的振动光谱，得到的只能是分子的振动-转动光谱（振-转光谱，一般直接称为振动光谱）。 以HCl为例。若组成HCl分子的氢原子和氯原子以较小的振幅围绕其平衡位置振动，则可近似地把它看作是一维谐振子。 双原子分子振动的选律 双原子分子谐振子模型的选律 1) 非极性的同核双原子分子在振动过程中偶极距不发生变化，?n＝0，无振动光谱。 2) 极性分子?n＝?1。 非谐振子的选律 量子力学证明，非谐振子的选律不再局限于?n＝?l，它可以等于任何其它整数值即：?n＝?l，?2，?3……。 这就是为什么在红外光谱图上除了可以观察到较强的基频吸收外，还可以观察到弱的倍频和组频等泛音吸收的缘故。 振动光谱的用途 （1）当把双原子分子看成是一谐振子时，只要知道力常数k，即可求出吸收位置v(cm-1)。 反过来，可由振动光谱求价键的力常数。 力常数是衡量价键性质的一个重要参量。 （2）测定同位素的质量。 （3）获得具有相同原子对的单键、双键和叁键的吸收位置间的关系。 常见化学键的伸缩力常数（N?cm-1） 例1 计算HCl的伸缩振动频率。（kHCl=5.16N?cm-1） 解： 实测HCl的红外吸收峰为2885.9cm-1，因此计算值与实验值较接近。 例2 计算复杂分子中CH键的伸缩振动频率。（kCH=5.0N?cm-1） 解： 实际上在烯烃和芳烃中的碳氢键伸缩振动频率?=CH在3030附近；在饱和碳氢化合物中，-CH3的?as在2960cm-1，?s在2860cm-1。-CH2的?as在2930cm-1，?s在2850cm-1。 例3 计算羰基的伸缩振动频率。（kC=O=12N?cm-1） 解： 实际上羰基化合物的?-C=O为：羧基~1760cm-1，酯基~1735cm-1，醛基~1725cm-1，酮基~1715cm-1。 多原子分子的振动光谱 运动自由度：一个自由运动的原子，它运动的自由度是3，因为真正独立的坐标只有3个。 简正振动：分子真实的振动是复杂的，但在一定条件下作为很好的近似，分子一切可能的任意复杂的振动方式都可以看成是有限数量的相互独立的和比较简单的振动方式的迭加，这些比较简单的振动称为简正振动。 振动自由度：分子的简正振动数目称为振动自由度。由N个原子组成的分子有（3N-6）个简正振动模式[线型分子为（3N-5）个]。 运动自由度3N-平动自由度3-转动自由度3（线型2） 红外光谱（振动光谱）的选择定则（选律） 在振动过程中，分子电偶极距发生改变的振动才能吸收红外光子的能量，产生红外吸收谱带，这种振动称为红外活性振动（ infrared-active vibration ），反之称为红外非活性振动（ infrared-inactive vibration ），这就是振动光谱的红外跃迁的选择定则（selection rule）。 如CO2的?1不伴随偶极变化，无红外光谱[出现在拉曼光谱中] 多原子分子的选择定则（判断振动是否红外活性、是否