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第三章 离子色谱分析法 一、离子色谱法原理 二、离子色谱仪 一、离子色谱法原理 离子色谱法（IC) :以离子型化合物为分析对象的液相色谱法。 通常使用离子交换剂固定相和电导检测器。 离子型物质 : 在水溶液中电离，具有 + 或 – 电荷的元素 无机阴离子（Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－）和无机阳离子（Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋），还有有机阴离子（有机酸、有机磺酸盐和有机磷酸盐等）和有机阳离子（胺、吡啶）以及生物物质（糖、醇、酚、氨基酸和核酸） 一、离子色谱法原理 一、离子色谱法原理 离子交换剂 是离子色谱法中应用最为广泛的固定相，是一种具有可交换离子的聚合电解质，能参与溶液中离子的交换作用而不改变本身一般物理特性。 在离子交换反应中，离子交换剂的本体结构不发生明显的变化，仅由带有的离子与外界同电性离子发生等量的离子交换。 （一）高效离子交换色谱法（HPIC） 分离机理主要是离子交换，是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换，依据这些离子对交换剂有不同的亲和力而被分离。 （一）高效离子交换色谱法（HPIC） 离子交换色谱的固定相具有固定电荷的功能基。 阴离子交换色谱法中，其固定相的功能基一般是季胺基； 阳离子交换色谱法中，其固定相的功能基一般为磺酸基； （一）高效离子交换色谱法（HPIC） 以阴离子交换过程为例，说明分离过程： 在离子交换进行的过程中，流动相连续提供淋洗阴离子，这种淋洗阴离子与固定相离子交换位置的阳离子以库仑力相结合，并保持电荷平衡。 进样之后，样品阴离子与淋洗剂阴离子竞争固定相上的正电荷位置，当固定相上的阴离子交换位置被样品阴离子转换时，由于样品阴离子与固定相之间的库仑力，样品离子将暂时被固定相保留，样品中不同阴离子与固定相电荷之间的库仑力不同，即亲和力不同，因此被固定相保留的程度不同，则流出色谱的速度不同，从而达到了不同离子被分离开的目的。 影响离子保留的因素 离子色谱法中用分配系数（指在固定相和流动相中的浓度比）来描述离子的色谱保留行为，不同离子分配系数的差异是色谱分离的基础。 影响因素有流动相流速、分离柱长度、柱温、固定相性质、流动相的种类与浓度、流动相的pH等。 淋洗液和分析对象 主要的淋洗液： Na2B4O7, NaOH, NaHCO3, Na2CO3 分析对象： 阴离子（F-、Cl-、NO3-、Br-、PO43-）， 阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+ ） 一些碳水化合物也可以用离子交换法进行分离分析。 二、高效离子排斥色谱（HPIEC） 分离是基于固定相和被分析物之间三种不同的作用-Donnan排斥、空间排斥和吸附作用。 1、分离原理 典型的离子排斥色谱柱是全磺化高交换容量的H+型阳离子交换剂，其功能基为磺酸根阴离子(SO3-)，树脂表面的这一负电荷层对负离子具有排斥作用，即所谓的Donnan排斥。由于Donnan排斥，完全离解的酸不被固定相保留，而被洗脱，而未离解的化合物不受排斥，从而进入树脂的内微孔，在固定相中保留。保留值的大小取决于非离子性化合物在树脂内溶液和树脂外溶液间的分配系数。 2、淋洗液和分析对象 最简单的淋洗液是去离子水， 对有机酸的分析，常用矿物酸，如 HCl，H2SO4，HNO3等。 分析对象： 无机弱酸：硼酸，氢氟酸，硅酸，亚硫酸，碳酸等 有机酸：羧酸，醇，醛等。 二、离子抑制色谱和离子对色谱法 无机离子以及离解很强的有机离子通常可以采用离子交换色谱法或离子排斥色谱法进行分离。 有很多大分子或离解较弱的有机离子需要采用通常用于中性有机化合物分离的反相（或正相）色谱来进行分离分析。 直接采用正相和反相色谱又存在困难，因为大多数可离解的有机化合物在正相色谱法的硅胶固定相上吸附太强，致使被测物质保留值太大，出现脱尾峰，有时甚至不能被洗脱，而在反相色谱法的非极性或弱极性固定相中的保留值又太小，致使分离度太差。 解决方法 第一种方法：由酸碱平衡理论可知，如果降低（或增加）流动相的pH，可以使酸（或碱）性离子化合物尽量保持离子状态，然后可以利用离子色谱的一般体系来进行分析测定。 这种方法就是离子抑制色谱法。 解决方法 第二种方法：如果被分析的离子是较强的电解质，单靠改变流动相的酸碱性不能抑制离子性化合物的解离，这时可以在流动相中加入适当的具有与被测离子相反电荷的离子，即离子对试剂，使之于被测离子形成中性的离子对化合物，此离子对化合物在反相色谱柱上被保留，从而达到被分离的目的。这种方法便是离子对色谱法。 离子对色谱法中保留值大小主要取决于离子对化合物的离解平衡常数和离子对试剂的浓度。 二、离子色谱仪 1、基本构造 流动相容器 高压输液泵 进样器