第14西章质谱分析.ppt

发展过程： 1.真空系统 2.进样系统 3.离子源 (ion source) 被分析的气体或蒸汽首先进入仪器的离子源，然后转化为离子。离子源作用：提供能量将试样电离，形成由不同质核比的离子组成的离子束。 使分子电离的手段很多。最常用的离子源是电子轰击（electron impact，EI）离子源，其构造原理图： 在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正离子（分子离子）： 分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电子被电子收集极（电子接收屏）捕集。 EI源的局限性：有机物中相对分子质量较大或极性大，难汽化，热稳定性差的化合物，用EI方式不易得到分子离子，因而也就得不到分子量。 为了解决这类有机物的质谱分析，发展了一些软电离技术，如化学电离源（CI ）、场致电离源（ FI ）、场解析电离源（FD） 、快原子轰击离子源（FAB）等等 。 ⑴ 化学电离源（CI） 离子源内充满一定压强的反应气体，如甲烷、异丁烷、氨气等，在电子轰击下，使反应气体电离，电离后的反应气体分子再与试样分子碰撞，发生分子离子反应形成准分子离子和少数碎片离子。现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程： 在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+ 甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2 加合离子与样品分子反应： CH5+ ＋XH→XH2+＋CH4 → XH2+ ? CH4 M+17 C2H5+ ＋XH→X+＋C2H6 → X+? C2H6 M+29 生成的XH2+和X+比样品分子多一个H或少一个H，可表示为(M±1)+，称为准分子离子。事实上，以甲烷作为反应气，除(M±1)+之外，还可能出现(M＋17)+，(M＋29)+等离子，同时还出现少量的碎片离子。 化学电离源是一种软电离方式，有些用EI方式得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以推断相对分子质量。 ⑵场致电离源（FI） 场致电离源是利用强电场诱发样品分子电离。它由两个尖细的电极组成，在相距很近（d＜1mm）的阳极和阴极之间，施加7 000～10 000V的稳定直流电压，在阳极的尖端附近产生107～108V/cm的强电场，依靠这个强电场把尖端附近纳米处的分子中的电子拉出来，使之形成正离子，然后通过一系列静电透镜聚焦成束，并加速到质量分析器中去。 在场致电离的质谱图上，分子离子峰很清楚，碎片峰则较弱，这对相对分子质量测定是很有利的，但缺乏分子结构信息。 ⑶ 场解析电离源（FD） 将液体或固体试样溶解在适当溶剂中，并滴加在特制的FD发射丝上，发射丝由直径约10μm的钨丝及在丝上用真空活化的方法制成的微针形碳刷组成。发射丝通电加热使其上的试样分子解吸下来并在加热丝附近的高压静电场（电场梯度为107～108V/cm）的作用下被电离形成分子离子，很少生成碎片离子。其电离原理与场致电离相同。 解吸所需能量远低于气化所需能量，故有机化合物不会发生热分解。 ⑷快原子电离源（FAB） ①电喷雾电离源（ESI） ②大气压化学电离源（APCI） ③激光解吸电离源（LD） 4. 质量分析器 [原理]：内部主要为一电磁铁。加速后离子的动能 : 5.离子检测器 采用电场和磁场组成的质量分析器，可同时实现方向聚焦和能量聚焦（双聚焦） 这种静电分析器和磁分析器配合使用，同时实现方向和能量聚焦的分析器，称为双聚焦分析器。 1.四极滤质器（四极质谱仪） 2.离子阱质谱计 离子阱质量分析器 3.飞行时间质谱计 质量分析器特点对比 当气体或蒸气分子进入离子源，可形成各种类型的离子：分子离子（母离子）；分子离子裂分为碎片离子；分子离子重排后裂分为碎片离子；分子离子与分子反应生成多种离子。 1. 分子离子峰 （1）分子离子形成 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。所产生的峰称为分子