第04章伏安与极谱秋分析-1.ppt

《仪器分析》课程 第五章 伏安与极谱分析 §5—1 直流极谱法原理 一、方法介绍 利用电流—电压曲线进行分析的一种特殊的电解方法： ①???? 小面积工作电极+参比电极 ②???? 被分析物质浓度较低 10-3~10-9M 1．分析方法： ①利用液态电极为工作电极?滴汞电极表面作周期性的连续更新，极谱法 ②固定或固态电极作为工作电极?悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极，伏安法（Voltammetry） 2.历史及发展 ①G. Cippman 1873年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系 ②B.Kucéra 1903年 利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象 ③*J.Heyrovóky（海洛夫斯基） 1922年 电流—电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由于空气中O2造成的，发现浓差极化→定量分析/半波电位→定性分析 ④海洛夫斯基+志方益三 1925 自动照相记录极谱仪，记录Cu, Zn,Cd, Ph-NO2 ⑤尤考维奇（D.Ilkovi?） 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定量分析基础 ⑥尤考维奇（D.Ilkovi?） 1935年 极谱波方程式?定性基础 3.方法与仪器 交流示波极谱 1938/1958 B. Breyer 极谱滴定 1939 I. M. KolthoffT. D. Pan 单扫描极谱法 1948 A.Sev?ik 方波极谱 1952 C.BarkerI.L.Jenki 脉冲与微分极谱 1960 E.P.Parry and R.A.Osteryoung 4. 极谱方法分类 1）?有电极反应并施加可变大振幅激发信号 a.??? 线性或循环扫描法 b.????交流示波极谱 c.??? 导数示波，微分极谱 d.??? 快速极谱 e.??? 单扫（多扫，导数单扫）极谱 有电极反应和施加可变小振幅激发信号 a. 级阶极谱 b.?????? 脉冲和微分脉冲 c.?????? 交流和相敏交流极谱 d.?????? 方波极谱 e.?????? 高频调谐极谱和射频极谱 §5—2 普通极谱法原理 一、工作原理 滴汞电极及装置 极谱法基本电路 参比电极一般为饱和甘汞电极，DME为负极，SCE为正极 （1） 在极谱分析中，E外=φa-φc 而φa=φSCE 则E外=-φc（相对SCE） （2）极谱分析中使用SCE，R一般较大（电流小），iR降也相当大，E外≠φc。那么外加E外固定，施加于阴极的电位则随iR的变化而变化。 思路：减少流经阴极的电流，减少参比电极的及整个回路的电阻（目的：减少iR值） 三电极系统提出： 工作电极（working electrode） 参比电极（reference electrode） 辅助（对）电极（counter electrode） 辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等 工作原理：只测定工作电极与参比电极的电位φw，φw不受电流大小影响，而 V外受I影响（由于iR存在） V外=φ辅助-φ工作+iR 由于极谱分析研究i~φw关系曲线，通过测量回路中i,监测工作电极与参比电极回路的电位，可得i~φw 二、极谱波的形成 1．? 残余电流（ir），外加电压还未达到被分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。 2．? 电流上升阶段 Cd2++2e-+Hg=Cd(Hg) 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e- ?de=?分析（cd）=??+0.059lg{[Cd2+]/[Cd(Hg)]}/2 3.电流急剧上升阶段 i∝(c0-cs)/? I=k(c0-cs) 扩散过程说明 4．? 限扩散电流阶段 id=kC0 1．残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的 微量O2还原以及滴汞电极充放电引起。 2．电流上升部分：当外加电压增至Pb2+的分解电压，DME电位负到Pb2+析出电压，扩散至DME表面 Pb2+还原为Pb，与Hg形成Pb(Hg). Pb2++2e+Hg=Pb(Hg) DME表面[Pb2+]小于本体溶液中[Pb2+]0，产生浓差 极化。在一定电位下受扩散控制电解电流（ 法拉第电流）为： i∝([Pb2+]0-[P