现代物理化学电子教案湖南大学115统计热力学量的应用.ppt

2无序排列 H2O的残余熵 残余熵的产生（4）－内旋转 例题：残余熵的计算 在298K 、p?下，从光谱数据计算的H2气的熵为130.67 J?K-1?mol-1 ,从热量数据求得熵为124.43 J?K-1?mol-1，试从 o-H2和 p-H2的性质： (1) 求残余熵为多少？ (2) 解释这残余熵的来由。 解答 * 统计热力学应用一 1.单原子分子气体 单原子气体如 He、Ne、Ar……只有三个平动自由度，没有转动和振动自由度。 常温下只需考虑平动配分函数，只在较高温度下，需再考虑电子配分函数。 如只考虑平动，由于同一气体的不可分辨性，其体系的配分函数表示为： ?????????????????????? ? 1 单原子分子理想气体状态方程的推导 1.2 单原子分子气体热力学能及热容 结论与实验结果基本上一致 1.3 单原子分子气体热力学熵 Sackur-Tetrode公式用来计算理想气体的平动熵 可得到恒压下一摩尔理想气体温度由 T1 变化至 T2 的熵变： 这一结论与经典热力学中 ????????????? ?的结果一致 试计算 1000K 和 p=105 压力下氟原子的 (1)摩尔热力学能；(2)恒容热容；(3)摩尔熵。 〔解〕 (1)摩尔热力学能 Ut,m-U0,t,m (2)恒容热容 Cv,m ?? ????????????????????????????? (3)摩尔熵 Syt,m ????????????????????????????????? ???????????????????????????????????????????????????????????????? 统计热力学应用一 2 双原子及线性多原子气体 双原子及线性多原子气体除了三个平动自由度之外，还有二个转动自由度和(3n-5)个振动自由度（暂不考虑电子配分函数贡献）。它们相应的配分函数 如下： 2.1 双原子及线性多原子气体转动能 转动恒容热容 2.2 双原子及线性多原子气体振动能  T →∞ 时， 与经典理论 所得结果相同  则 Cv,v,m →R 振动恒容热容： 2.3 双原子及线性多原子气体振动热容 上式当 T →∞ 时， 例6〕 已知 F2 核间平衡距离 re =1.41x1010m，振动特征频率 υ =2.676x1013s-1 。试计算 1 摩尔气体在 298.15K 和 105 Pa 下的(1)平动熵；(2)转动熵；(3)振动熵和(4)总熵值。 〔解〕先计算转动惯量I (1) ????????????????????????????????????????????????????????? (2) ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????? (3) ????????????????????????????????????????????????? (4) ?????????????????????????????????????????????? 由此可以看出：在常温下总熵值中平动熵最大，转动熵其次，振动熵最小 。 统计热力学应用一 3 非线型多原子分子气体 配分函数： 转动能 3.1非线型多原子分子气体转动能及转动热容 转动恒容热容 3.2 非线型多原子分子气体转动熵 转动熵 298.15K 时 3.3 非线型多原子分子气体振动 非线性多原子分子具有 3N -6 个振动自由度，每一振动自由度的配分函数、Uv-Uv,0、Cv,v 和 Sv 的计算方法在前面已讨论过。若有 j 个振动模式，则 统计热力学应用二 热力学定律的统计诠释 1 热力学第一定律 为使粒子按指定的方向发生相同的能量变化，则要求粒子作有序的运动，显然只有做功才能达到此目的。与上式对比： 可逆热传递的效果是在能级固定不变的基础上，使体系中粒子于各能级上的重新分布。而可逆功的效果是在粒子分布比例不变的基础上，使粒子的能量发生规则性的变化。 那么： 热力学第一定律的统计诠释 （2） （3） 熵变定义的统计解释： 统计热力学应用二 热力学定律的统计诠释 用统计热力学方法也可以导出上述结论： 在经典热力学中由 导出。 统计热力学应用二诠释 ????????????????????????????????? ? 热力学第三定律的统计诠释： 由玻尔兹曼熵定律,熵取决于体系中最概然分布的微观状态数： ?????????????????????????