第五章洗金属酶.pptVIP

第一节 生物体的氧化还原反应 第二节 血红素蛋白 第三节 铁蛋白（贮铁）与铁传递蛋白 （运送铁） 第四节 铁硫蛋白 第五节 铜蛋白 第六节 维生素B12和B12辅酶 第七节 钼酶—氧化还原酶 第一节 生物体的氧化还原反应 氧化还原反应是生物体内的重要反应 一 、分子氧及其活化 根据分子轨道法。氧分子轨道由两个氧原子轨道组成： O2[KK(?2S)2(?2S*)2(?2Px)2(?2Py)2(?2Pz)2(?2Py*)1(?2Pz*)1] 若在反键轨道上加入一个电子，则可以成为超氧离子O2-； 若在反键轨道上加入两个电子，则可以成为过氧离子O22-； 若氧分子失去一个电子，则可以成为双氧阳离子O2+。 O2-和O22-的键能比O2低，表明 O-O 键能削弱了，故可把O2-和O22-看为双氧的两种活化态。 O2在热力学上是一个强氧化剂 EO2/ H2O = 1.23 V 实际上它同大多数底物在室温的气相或均相溶液的反应进行得很慢，这是由于动力学上的原因 在生命体内，氧具有高度活性，这是由于存在过渡金属配合物催化剂的原因。有人认为，这是由于O2分子和底物E均可和金属离子反应形成三元配合物 O2-M-E，其中氧分子与过渡金属M形成一个?键，还可能形成d-p?*（反馈?键），底物E若有对称合适的轨道，就可和金属的d轨道成键，形成O2-M-E一个扩展的分子轨道，使电子能顺利地从底物转移到氧分子，实现氧化还原反应。 分子氧与过渡金属可以以侧基配位，端基配位和端基角向配位。以侧基配位时，分子氧的?*轨道简并通过配体场的作用而消除，这将有利于消除自旋守恒对反应的限制，使电子容易成对地转移到分子氧的反键轨道。如果中心金属能程度不同地把电子转移给O2，则配位双氧可变为超氧型或过氧型配体，O2就被不同程度地活化了。 (2)两类脱氧反应: SH2 + 1/2 O2 S + H2O SH2 + O2 S + H2O2 实际上这两个反应要经过一个或多个中间氢载体，并以氧作为末端氢受体的体系来进行，实际上也是一条电子传递链。 (3) 底物与氧分子的氧原子结合 这类氧化还原反应要相应的加氧酶参与。 总之，脱氢过程中脱去一个氢原子，加氧反应常伴有氧分子接受质子和电子而被还原为水。生物氧化的主要方式是脱氢作用，在依靠氧气生存的生物体内，从代谢物脱下的氢通过呼吸链的逐步传递最后被分子氧接受并生成水。 三、氧化还原酶的分类及其催化的反应 氧化还原酶是六大酶之一，它们大部分与金属离子有关。这类酶在生物体内的氧化还原产生能量、解毒及某些生理活性物质形成过程中起重要作用，氧化还原酶习惯上分为四类。 1. 脱氢酶 [ 辅酶：NAD、NADP，这些酶受氢或提供氢] 这些辅酶起供氢或受氢作用，例如含锌的L-苹果酸脱氢酶可催化苹果酸脱氢反应： 2. 氧化酶 当脱氢酶的氢受体是分子氧时，称为氧化酶，氧化酶催化两类反应。 SH2 + O2 S + H2O2 3. 过氧化物酶 过氧化物酶催化以H2O2为氧化剂的氧化还原反应。 SH2 + H2 O2 S + 2 H2O 过氧化氢酶催化H2O2 的歧化反应。 2 H2 O2 O2 + 2 H2O 4.加氧酶 加氧酶催化氧分子的氧原子直接加合到有机物分子中，分为双加氧酶和单加氧 酶。 双加氧酶: SH2 + O2 S O2H2 单加氧酶，又称羟化酶。 四、呼吸链与电子传递体 1.呼吸链 生物体的各种运动均需要能量，这种能量来源于糖、脂肪、蛋白质等有机物在体内的氧化。这些有机物在活细胞内氧化分解，产生CO2和H2O并放出能量的作用称为生物氧化。 有机物在生物体内的生物氧化与在体外化学氧化的产物和能量变化相同，即产物均为CO2和H2O，并释放出相等的能量，不同的是，生物氧化是在活细胞内由酶催化，经一系列的化学反应（分步反应）逐步氧化，分次放出能量，这些能量主要以三磷酸腺苷（ATP）等高能化合物的形式储存起来，供需要时使用。故ATP是生物体的能量“储存库”和“转运站”。 2.电子传递体 (多种) 在呼吸链中，一类称为电子传递体的物质，通过自身的氧化还原作用传递氢和电子，把呼吸链起始的脱氢酶和末端的氧化酶连接起来。主要包括黄素蛋白、细胞色素、铁硫蛋白和某些脂溶性维生素。 黄素蛋白含黄素腺嘌