第4节质洞谱解析.pptVIP

第二十章 质谱分析 一、解析程序 二、质谱图及解析例 三、未知物结构分析 一、解析程序 1、对分子离子峰进行解析 (1)确认分子离子峰，并注意其强度的大小。 (2)看M＋是偶数还是奇数，含氮N原子时由N数规律推断N原子的个数。 (3)看有无M+1峰、M+2峰，如有计算M+ +1/ M+、 M++2 /M+比值，看有无同位素存在，并可以根据分子离子峰的质荷比m/e查贝农表，推断可能的分子式。 (5)根据分子式计算不饱和度。 2、对碎片离子峰的解析 (1)、找出主要的碎片离子峰（即强度较大的峰），记录m/e 及其强度； (2)、从m/e的值看它从分子离子上脱掉何种离子，以此推测可能的结构（见附录8）和开裂类型； (3)、找出亚稳离子峰，利用 m* ＝(m2)2/ m1 来确定 m2 ， m1的关系，推断其开裂过程； (4)、由不同的m/e的碎片离子判断开裂类型。 3、列出部分基团结构单元； 4、拼出可能的结构，并根据其它条件排除不可能的结构，认定可能的结构。 二、质谱图及解析例 (3)长碳链开裂的碎片离子峰，还可以继续裂解或者发生重排。一般正碳离子的稳定性： (4)另有一系列碎片离子,其m/e ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰。一般不会另加分析。 C2H5+（ m/z =29）→ C2H3+（ m/z =27）+H2 C3H7+（ m/z =43）→ C3H5+（ m/z =41）+H2 …… (三)、芳烃的质谱图 苯分子和芳烃是很稳定的，所以它们的分子离子峰很强，苯的分子离子峰很强占总离子流的43％Σ25 。 苯和芳烃的质谱图中还存在下列碎片离子峰： C3H3 + ：m/e＝39；C4H2 + ：m/e＝50； C4H3 + ：m/e＝51；C6H5 + ：m/e＝77， 苯的衍生物质谱图特征：都出现 m/e＝74～77的碎片离子。 烷基苯： 烷基苯分子离子峰比脂肪烃强，但它随取代基链长的增加而减弱，烷基苯的最大特征是β开裂，极少量的α开裂。 烷基苯还有氢原子的麦氏重排，如正丁基苯：发生β开裂，同时发生氢原子得重排，产生m/e＝92的离子 。 (四）、醇的质谱图 alcohols 2、羟基的Cα－Cβ健容易断裂，形成极强的m/e =31峰(伯醇)、m/e =45峰(仲醇)或m/e =59峰(叔醇)，这些峰对于鉴定醇类极其重要。因为醇的质谱图由于脱水而与相应烯烃的质谱图相似，而m/e＝31、45、59峰的存在则往往可以判断样品是醇类不是烯烃。 伯醇 (六)、 醛、酮的质谱图 aldehydes and ketones （3）醛、酮也能发生α－裂解，如醛类的α－裂解，正电荷可以留在氧原子上，也可以留在烷烃上。并且主要失去较大烷基的一侧： 芳香酮发生α－裂解，最终导致产生苯基离子，如 例、4－辛酮的质谱开裂以及质谱图 (八)、含卤素的化合物 卤代烷的分子离子峰强度很大，并且在卤素的α，β位以及远处的烃基均有可能开裂如： 三、未知物结构分析 解：(1)首先判断分子离子峰由N数规律可知m/e＝136对应的峰即是M+。所以该化合物的MW=136。 (2) 查贝农表，m/e＝136对应的有四个可能的分子式如下： Ⅰ: C9H12O Ⅱ: C8H8O2 Ⅲ: C7H4O3 Ⅳ: C5H12O4 Ω: 4 5 6 0 (3)m/e＝105的吸收峰是基峰，查附录8常见碎片离子，其可能的结构是 (4)对照亚稳离子峰m* ＝33.8 ← 512/77＝33.8 m* ＝56.5 ← 772/105＝56.5 。 故分子中确实有 ，即该化合物至少含有 7个C（碳）原子、5个H（氢）原子、Ω≥ 5，因此可以排除 Ⅰ: C9H12O （Ω不够） ， Ⅲ: C7H4O3（氢原子个数不够） Ⅳ: C5H12O4 （碳原子个数不够）。 (5)只有Ⅱ: C8H8O2是可能的结构，苯甲酰基团为C7H5O，因而剩余 CH3O ，其可能的结构有两种：CH3O— 和 —CH2—OH。表明该化合物有如下两种可能的结构： 又因为其红外谱图在3100～3700cm－1无吸收峰，故无—OH， 该化合物为苯甲酰甲酯（a）结构。 例、某化合物经测定其分子中只含C、H、O,其红外谱图在3100～3700cm－1无吸收峰。其质谱图如下（图中未标出的亚稳离子峰在33.8和56.5处），推测其结构。 m/e＝39、50、51、77的峰都是芳香环的特征峰，进一步说明该化合物中很可能含有苯环。 Ω= 5 a b * * 第四节