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1. Wittig 反应 Wittig 试剂： 膦的内 盐 膦叶立德 (ylid) Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃： 三. 亲核加成反应 碳负离子作为进攻试剂，亲核性最强，着重介绍。 （1） 反应机理 氧膦环丁烷中间体 三苯基氧膦——非常稳定 （2） 制备Wittig 试剂：三烷基或三芳基膦和卤代烃反应生成鏻盐，鏻盐在非质子溶剂中经强碱（C6H5Li、RONa等）作用得 , Wittig试剂只与羰基作用。 （3）Wittig 反应应用范围很广，主要用于合成碳碳双键化合物 X- （4）硫叶立德 (ylid) 2. 羟醛缩合 (Aldol Reaction) ?－H的醛或酮在酸或碱的催化下，缩合反应 → ?-羟基醛或酮 Step 2 Step 3 碱催化利于醛的缩合，而不利于酮的缩合。 （1）碱催化反应机理 Step 1 烯醇负离子 （2）酸催化反应机理： 羰基质子化及烯醇的生成 烯醇进攻质子化的羰基 酮的缩合反应常在酸催化下进行。 四. 羧酸衍生物与亲核试剂的反应 （一） 反应机理 L: 离去基团 加成－消除反应 在Nu上引入酰基的反应 （二） 反应活性 作为酰基化试剂，其活性为： X: 具有-I效应，C－Cl键的极性大。 酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间 的电子云密度，使酰氧键难于断裂。 酰胺中的NH2的+C、+I效应，使羰基的反应活性降低。 酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂， 酸酐的反应活性比酯大。 （三）反应实例 1. 酯的水解 酰氧键 的断裂 烷氧键的 断裂 无论是酸催化还是碱催化，一般发生酰氧键断裂。 酸催化反应机理：质子化、H2O进攻羰基、质子转移、醇离去 RO - 比ROH 不易离去 时，由于发生烷氧键断裂，所以，得到构型保留产物。 当R’为： 碱催化反应机理： COO-的生成，使碱催化下的酯水解反应不可逆； 但酸催化的酯水解反应可逆。 若R’O －中的C原子是3°碳原子时，在酸催化时， 发生烷氧键断裂： 由于含有三级碳原子基团的空间效应，使得H2O难于进攻羰基，同时也不利于质子转移。 2. Claisen 酯缩合反应及相关反应——可增长碳链 两个酯分子至少有一个酯分子含有?－H 在强碱的作用下，相互缩合成?－羰基酯 反应机理： Step 1：生成碳负离子亲核试剂 Step 2： 对羰基加成 Step 3： 稳定在其共轭碱阶段 原因：可逆反应，至少需要2分子的酯作为亲核试剂， 使平衡向右移动。 反应需要过量的强碱 含一个?-H的酯缩合反应，需在更强碱的作用下。 两种不同酯，仅一个含 ?-H：交叉酯缩合 含?-H的醛、酮、腈都能酯发生缩合反应。 一般选用无?-H的酯作为底物： 分子内也能发生酯缩合反应－Dieckmann反应： 五. 金属氢化物与羰基的加成反应 络合金属氢化物： 负氢的给予体 LiAlH4 不 还 原 NaBH4 还原 不 还 原 NaBH4 的选择 性强 还原 LiAlH4的 还原反应 通常在醚 中进行 醛酮、羧酸、酰卤、酯、酰胺及腈 1. 选择性还原： 2. 立体化学 Cram规则：羰基与C*相连时，反应试剂从M、S基团之间进攻羰基得主产物（L＞ M＞ S） 92% 92% 当3，5位上没有取代基时，主要生成平伏键的醇： 当3，5位上有取代基时，主要生成直立键的醇： 83％ 六. ?, ?-不饱和羰基化合物的加成反应 1. 反应机理 1,4－加成 1,2－加成 2. 影响加成方式的因素 羰基活性大，试剂的亲核性强时，两者空间位阻都小时，一般按1,2－加成； 反之按1,4－加成： 醛－1,2 - 加成； 酮－1,4 - 加成。 七. 碳－氮的亲核加成反应 1. 亚胺的亲核加成 Schiff 碱 至少含一个活泼氢的化合物： Mannich 反应：醛、胺和含活泼氢的化合物缩合， 使全部?-活泼氢都进行胺甲基化，得到?-氨基酮 2. 腈的亲核加成 * 第四章 碳碳重键的加成反应 (Addition to C-C Multiple Bonds) 一. 亲电加成反应 （一）亲电加成反应 1. 碳正离子机理 2. 翁型离子机理 3. 三分子加成机理 4. 炔烃的亲电加成 （二）亲电加成反应活性 1. 底物 2. 试剂 3. 溶剂 （三）亲电加成反应的定向 （四）共轭二烯烃的亲电加成 二. 亲核加成反应 1. C=C的加成 2. C?C的加成 碳碳重键的加成 Y π电子