有机化学英反应概要修订版.doc

PAGE 42 有机化学反应概要 PAGE \* MERGEFORMAT PAGE \* MERGEFORMAT 42 亲电取代反应 Friedel-Crafts酰化反应（Friedel-Crafts Acylation） 酰基正离子、当量催化剂、不可逆、少重排、IBrClF、一元取代。 Friedel-Crafts烷化反应（Friedel-Crafts Alkylation） 碳正离子、催化量催化剂、可逆、多重排、FClBrI、多元取代。 Gattermann和Gattermann-Koch甲酰化反应（Gattermann and Gattermann-Koch Formylation） 用CO、HCl、Lewis酸将芳环甲酰化（Gattermann-Koch反应）： 当芳环上有吸电子基团时，反应不能发生。 也可用HCN、HCl进行甲酰化，先生成亚胺，然后水解得醛（Gattermann反应）： Houben-Hoesch反应 用腈作为亲电试剂对活化的芳环进行亲电取代，产物亚胺水解得到芳环的酰基化产物，可以防止因芳环活性很高造成的多取代。 Kolbe-Schmidt反应 CO2作为亲电试剂，可以对活化的芳环进行亲电取代，生成芳香羧酸。一般是在绝对无水、高压的CO2条件下，用酚盐参与反应。由于在反应中酚盐的金属离子被酚氧基、CO2络合，故金属离子的体积对于取代位点的控制很重要。一般说来，大离子利于对位取代，小离子利于邻位取代。 Reimer-Tiemann反应 CHCl3在碱作用下发生α-消除生成二氯卡宾，后者作为缺电子的亲电试剂对活泼的酚芳环进行亲电取代，水解得到甲酰化产物： Snieckus定向邻位金属化反应（Snieckus Directed Ortho Metalation） 苯环上有含杂原子的取代基时，用RLi进行金属化，Li可以被诱导这些取代基的邻位。这是因为它们可以与RLi发生络合，然后脱去RH，得到苯基锂。 Vilsmeier-Haack甲酰化反应（Vilsmeier-Haack Formylation） 用POCl3、DMF对苯环进行甲酰化： 其中形成的亲电试剂称为Vilsmeier试剂。 亲电加成反应 Brook硼氢化反应（Brook HydroBoration Reaction） 烯烃／炔烃与硼烷或取代的硼烷作用，加成生成取代的硼烷。这个加成是经历四元环过渡态的，其中H是负氢，因此是顺式的反马加成。BH3/B2H6的平衡保证了反应平稳发生。过渡金属络合物对反应有催化作用。 Ritter反应 碳正离子与腈作用，加成产物水解得到酰胺： 碳正离子可以来自卤代烷、醇、烯烃。 Schwartz锆氢化反应（Schwartz Hydrozirconation） 用Cp2ZrHCl作为氢化试剂，可以对不饱和键进行加成，得到末端有-ZrClCp2基团的产物，可以与其他金属交换；与亲电试剂结合；或用CO插入羰基。 反应的活性，炔烃比烯烃强，位阻小的不饱和键优先反应。另外，非末端烯烃的加成产物，Zr基团仍然在末端。 Sharpless不对称氨基羟基化反应（Sharpless Asymmetric Aminohydroxylation） 在手性催化剂存在下，用卤代酰胺负离子对碳碳双键进行酰胺基羟基化。反应中N参与了配位，与双键、催化剂金属原子及其上的O形成五元环结构，从而控制产物的构型。 Sharpless不对称双羟基化反应（Sharpless Asymmetric Dihydroxilation） 在手性催化剂存在下，用氧化剂将碳碳双键进行不对称双羟基化。 Simmons-Smith环丙烷化反应（Simmons-Smith Cyclopropanation） 在Zn存在下，CH2I2先生成有机金属化合物，然后对烯烃加成，得到环丙烷衍生物。 亲核取代反应 Arbuzov反应 三价膦用其孤对电子进攻卤素碳，发生SN2反应，然后膦的一个烷氧基上的R基离去生成五价的磷化合物： 其中X为Br或I；A、B可以是烷氧基或烷基。由于是SN2反应，要求R2X是一级卤代烷（简单二级卤代烷也可反应），而烯丙位或苄位卤代烃不反应。卤代烃中不能有羰基或含氮官能团，否则发生副反应。此反应用于在有机物中引入五价的磷基团。 Balz-Schiemann反应 用NaNO2/HBF4将芳胺重氮化，产物[Ar-N≡N]+BF4-较稳定，可分离后加热或光照分解，得到氟苯衍生物。用HPF6、HSbF6等也可代替HBF4。该反应在氟化有极性取代基（如-OH，-OMe，-CF3）的芳环时特别有用。 Chichibabin胺化反应（Chichibabin Amination Reaction） 在液氨溶剂中，用NH2-取代含氮杂环的缺电子位C上的H： 反应中脱去