质谱原理来及使用.ppt

* * * * * * * * （二）分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰及其应用 质谱信号十分丰富。分子在离子 源中可以产生各种电离，即同一种分 子可以产生多种离子峰，其中比较主 要的有分子离子峰、同位素离子峰、 碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子 峰等。 M ＋e→ M+＋2e M+称为分子离子或母离子(parrent ion）。 1．分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即 分子离子的质量对应于中性分 子的质量，这对解释未知质谱十分重 要。几乎所有的有机分子都可以产生 可以辨认的分子离子峰，有些分子如 芳香环分子可产生较大的分子离子峰 ，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺 等则产生较小的分子离子峰。 若不考虑同位素的影响，分子 离子应该具有最高质量。分子中若 含有偶数个氮原子，则相对分子质 量将是偶数；反之，将是奇数。这 就是所谓的“氮律”。正确地解释分子离子峰十分重要，在有机化学及波谱分析课程中将有较详细的介绍 。 2．碎片离子峰 分子离子产生后可能具有较高 的能量，将会通过进一步碎裂或重 排而释放能量，碎裂后产生的离子 形成的峰称为碎片离子峰。 有机化合物受高能作用时会产生各 种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰 相应于最稳定的碎片离子，通过各种碎 片离子相对峰高的分析，有可能获得整 个分子结构的信息。但由此获得的分子 拼接结构并不总是合理的，因为碎片离 子并不是只由M+一次碎裂产生，而且可 能会由进一步断裂或重排产生，因此要 准确地进行定性分析最好与标准图谱进 行比较。 有机化合物断裂方式很多，也比较 复杂，但仍有几条经验规律可以应用。 有机化合物中，C－C键不如C－ H 键稳定，因此烷烃的断裂一般发生在 C－C键之间，且较易发生在支链上。 形成正离子稳定性的顺序是三级＞二级 ＞一级，如2，2′一二甲基丁烷，可以 预期在高能离子源中断裂发生在带支链 的碳原子周围。形成较稳定的m／z=71 或m／z=57的离子 。 在烃烷质谱中 C3H5+、 C3H7+、 C4H7+、C4H9+（m／z依次为41，43， 55和57）占优势，在m／z＞57区出现 峰的相对强度随m／z增大而减小，而 且会出现一系列m／z相差14的离子峰 ，这是由于碎裂下来—CH2—的结果。 在含有杂原子的饱和脂肪族化合 物质谱中，由于杂原子的定位作用，断 裂将发生在杂原子周围。对于含有电负 性较强的杂原子如Cl、Br等，发生以下 反应： R＋X →R+＋X· 而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发生以下反应: 烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙 烯型共振结构对含有双键的碎片有着明显的 稳定作用，但因重排效应，有时很难对长链 烯烃进行定性分析。 CH3-CH==CH — CH3 → CH—CH==C+H 含有 C＝0的化合物通常在与其相 邻的键上断裂，正电荷保留在含 C＝0 的碎片上： 苯是芳香化合物中最简单的化合物，其 图谱中M+通常是最强峰。在取代的芳香化合 物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后 进一步形成草嗡离子： 因此在苯环上的邻、间、对位取代很难 通过质谱法来进行鉴定。 3．亚稳离子峰 若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为m2的离子， 即m1→m2+Δm，由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小，故将在磁场中产生更大偏转，观察到的m／z较小。 这种峰称为亚稳离子峰，用m*表 示，它的表观质量m*与m1、m2的关系 是： m*＝（m2）2/m1 式中m1为母离子的质量，m2为子 离子的质量。 亚稳离子峰由于其具有离子峰 宽大（约2～5个质量单位）、相对 强度低、m／z不为整数等特点，很 容易从质谱图中观察出来。 通过亚稳离子峰可以获得有关 裂解信息，通过对m*峰观察和测 量，可找到相关母离子的质量m1与 子离子的质量m2，从而确定裂解途 径