无机化题学第四章.pptVIP

Free template from 　　 四氯铂酸钾K2[PtCl4]用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，经测定，组成为[PtCl2(NH3)2]，有极性，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O; 　　 将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250℃,转变为浅黄色,经测定,组成仍为[PtCl2(NH3)2],但极性消失,在水中的溶解度减小至0.037g/100gH2O。怎样来分析这些事实呢？ 　　 首先可以肯定，这两种四配位络合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果是四面体，[PtCl2(NH3)2]不可能出现异构现象，而平面四边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体。 注意：四面体配位的配合物只有当4个配体完全不同时才会出现对映异构，否则不可能有异构体。 配合物的化学键理论 价键理论 晶体场理论 价键理论的应用和局限性 　　价键理论可用来： 　　1、解释许多配合物的配位数和几何构型。 　　2、可以说明含有反馈?键的配合物特别稳定。 　　3、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型配离子)配离子稳定。 　　价键理论的局限性： 　　1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 　　2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 　　 在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。 原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d?、d? 影响分裂能?的因素: (要求会比较分裂能大小的次序) 　　若d轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。 　　在形成配合物时，当在能量较低的d?轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d?轨道中成对呢，还是填在d?轨道中呢？这要看成对能(P)与分裂能(?)的相对大小。通常在强场中P?成对,在弱场中P?则填充在d?轨道 必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4~d7的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。 重 排 例：讨论Co(CN)63－ 的杂化与成键情况 实验验证： 在 Co(NH3)63＋ 中d 电子是否发生重排？若实验测得 ? ＝ 0，推出 n ＝ 0，无单电子，说明3d 6 电子发生重排；若实验测得 ? ≠ 0，推出 n ≠ 0，说明3d 6 电子不重排。 CN-为强配体，使Co3+ 的6个d 电子重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心离子采取d2sp3杂化，配离子 Co(CN)63-为 正八面体构型。 高自旋配合物和低自旋配合物 Fe2+ [Fe(CN)6]4- Fe(H2O)2+ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ sp3d2杂化 ↑ ↓ ↓ ↑ ↓ ↑↓ ↓↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ d2sp3杂化 高自旋配合物 低自旋配合物 3d 4s ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 4d 4p 形成配合物时，如果中心原子的d电子保持较多的成单电子，称这类配合物为高自旋配合物。如上面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成单d电子进行压缩成双，腾出空轨道接受配体电子对形成较少成单电子的配合物，这类配合物称为低自旋配合物。如上面的[Fe(CN)6]3- 由于成单电子运动时，它的周围会产生磁场，成单电子越多，配合物的磁场越强，磁强的强弱可用磁矩的大小表示，成单电子数越多，配合物的磁矩越大。所以磁矩的大小是与成单电子数有关的 配合物的稳定性：低自旋高自旋 想一想：[ Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4-中哪一种较稳定？哪一种磁矩较大？ 磁矩: 高自旋低自旋 晶体场理论 发展简史 创建于1928年，1953年成功解释[Ti(H2O)6]3+ 的光谱特性和过渡金属配合物其它性质后，才受到化学界的普遍重视。 基本要点 (1) 配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用力。即中心离子和周围配位体的相互作用可以被看作离子晶体中正负离子间的相互作用，中心离子与配位负离子或配位极性分子之间之间由于静电吸引而放出能量，体系能量降低。 (2) 过渡金属中心离子有5个d轨