氧化还原滴定法.pptVIP

* 氧化还原滴定法的基本原理 一、氧化还原滴定指示剂 1. 自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2 ? 10-6 mol ·L-1)。 2. 专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当 I2 溶液的浓度为：5?10-6 mol ·L-1时即能看到蓝色。 氧化还原滴定法的预处理 一、 预氧化和预还原 将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定； 将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。 这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。 例：将 Fe3+ → Fe2+ 用高锰酸钾或重铬酸钾滴定； 二、 标准溶液的配制与标定 KMnO4自行分解反应：  4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑ 易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置： 加热煮沸→ 暗处保存(棕色瓶)→滤去MnO2 →标定 ㈡标定 基准物： Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁等。 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 5AsO33- + 2MnO4 - + 6H+ = 5AsO43- + 2Mn2+ + 3H2O ㈠间接法配制 标准溶液标定时的注意点(三度一点） ： (1) 速率：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行； (2) 温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使H2C2O4部分分解，低于60℃反应速率太慢； (3) 酸度：保持的酸度(0.5～1.0 mol ·L-1 H2SO4)。为避免Fe2+诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质； (4) 滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不褪)。 三、 高锰酸钾法应用示例 1. 直接滴定法测定H2C2O4、Na2C2O4、H2O2、Fe3+、Mn2+、 其反应为： 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 5Fe2+ + 4H2O 5VO22+ + MnO4- + 11H2O = Mn2+ + 5VO43- + 22H+ 3H4P2O7 + Mn3+ = Mn(H2P2O7 ) 3 3- + 6H+ 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 4Mn2+ + MnO4- + 8H+ = 5Mn3+ + 4H2O 2. 返滴定法测定矿石中MnO2、PbO2、Pb2O3 、 其反应为： MnO2 + C2O42- + 4H+ = Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O Pb2O3 (PbO+PbO2 ) Pb(Ⅳ)→Pb(Ⅱ ) PbC2O4 Pb(Ⅳ) Pb(Ⅱ ) H+ H2C2O4 KMnO4 30.00mL 滤液 （H2C2O4） KMnO4 10.00mL Ca2＋+C2O42 - → CaC2O4↓→ 陈化处理 → 过滤、洗涤 → 酸解（稀硫酸）→ H2C2O4 → 滴定( KMnO4 标液) 均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.5～4.5，陈化，冷水洗涤沉淀，溶于酸，滴定。 3. 间接测定钙 在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下： 2MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO32- + 2MnO42- + 2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。 4. 强碱性条件下有机物的测定 COD：(Chemical Oxygen Demand。用KMnO4法测定时称为 CODMn，或称 为“高锰酸盐指数”。) 是量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。 水样 + H2SO4+KMnO4 →加热→C2O42 -(一定过量)→滴定 4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2++ 5CO2↑ + 6H2O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 4Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O