移动床甲醇制丙烯反应是工艺的分析.docx

摘要甲醇制丙烯(Methanol 摘要 甲醇制丙烯(Methanol to Propylene，MTP)工艺是保障我国石油化工基础 原料丙烯来源，发展清洁煤化工的重要途径．相比现有的固定床和流化床MTP 工艺，移动床MTP工艺具有投资小、丙烯选择性高、操作简单稳定的特点，技 术经济优势明显，发展潜力巨大。 移动床甲醇制丙烯(Moving bed Methanol to Proprylene，MMTP)工艺开发 的关键难点在于：具有高丙烯选择性且适合于移动床反应器的ZSM．5小球催化 剂的制备、与催化剂性能相匹配的移动床反应器和反应工艺的设计。其中的科学 问题，包括ZSM一5分子筛结构与其MTP反应性能的关系、ZSM-5小球催化剂的 反应动力学行为、移动床反应器内流体和颗粒的分布等，尚未阐明或见于报道。 因此，研究MMTP工艺开发过程中的科学问题，制备具有高丙烯选择性的ZSM．5 小球催化剂，明确MTP反应的动力学行为，最终设计与催化剂性能相匹配的移 动床反应器和MMTP工艺，具有重要的工业应用价值和理论研究意义。 本文基于催化剂性能与反应器结构相匹配的原则，针对MMTP工艺开发中 尚未研究或阐明的科学问题，进行深入地探索和系统地论述，以期为MMTP工 艺的工业化提供理论指导和实验论证。首先，本文研究ZSM．5分子筛结构与MTP 反应间的构效关系，探索ZSM．5分子筛结构的调控方法，考察磷改性ZSM．5小 球催化剂的MTP反应性能，明确ZSM．5分子筛和小球催化剂的积炭性能；其次， 研究ZSM．5小球催化剂的MTP反应过程，考察工艺参数和反应原料对其MTP 反应的影响，建立ZSM．5小球催化剂的宏观反应动力学模型；在此基础上，提 出并论述移动床反应器和移动床甲醇制丙烯工艺的概念设计，通过Aspen Plus 软件和夹点技术研究MMTP工艺流程和换热网络；最后，研究移动床冷模反应 器内的气体分布和颗粒移动，探索声波技术在颗粒移动检测上的应用。本文主要 从如下三个方面展开研究： 1、通过催化剂结构表征及MTP反应性能考察，阐明了ZSM．5分子筛结构 与MTP反应性能间的构效关系，制备了具有高丙烯选择性和反应稳定性的 ZSM．5分子筛和小球催化剂。 首先，通过考察ZSM．5分子筛硅铝比、晶粒尺寸和多级孔道结构对其MTP 反应的影响，研究ZSM．5分子筛酸性和孔结构与MTP反应间的构效关系；其次， 通过原位杂原子金属改性法，制备含不同金属杂原子的ZSM．5分子筛，考察其 MTP反应性能，并与常规浸渍法比较，探索原位改性法的可行性与优劣；再次， 通过等体积浸渍法，制备适合于移动床反应器的磷改性高硅ZSM．5小球催化剂， 移动床甲醇制丙烯反应工艺的研究研究其M口反应的稳定性和产物分布；最后，通过原位漫反射红外和催化剂考 移动床甲醇制丙烯反应工艺的研究 研究其M口反应的稳定性和产物分布；最后，通过原位漫反射红外和催化剂考 评装置，研究ZSM．5分子筛和小球催化剂的积炭行为和规律。 2、通过连续微反评价实验，考察了ZSM．5小球催化剂的MTP反应动力学 行为，揭示了工艺条件对MTP反应的作用机制，论证了粗甲醇与二甲醚作为 MTP反应原料的可行性，并采用集总法建立了ZSM．5小球催化剂的MTP宏观 反应动力学模型。 首先，考察温度、空速和水醇比对ZSM．5小球催化剂MTP反应的影响，探 讨工艺条件对其MTP反应的作用机制，筛选最佳的工艺参数；其次，考察纯甲 醇、粗甲醇和二甲醚三种原料对ZSM．5小球催化剂MTP反应的影响，探索不同 原料堆MTP反应产物分布和催化剂性能的影响，论证粗甲醇与二甲醚进料的可 行性；最后采用集总法建立ZSM．5小球催化剂的宏观反应动力学模型，考察不 同集总数对模型精确度的影响，提出七集总宏观反应动力学模型。 3、基于自行构建的二维径向移动床冷模装置，考察了床内流体和催化剂颗 粒的分布状态，结合声波技术，阐明了径向移动床反应器内颗粒的运动规律，采 用流程模拟软件Aspen Plus和夹点技术建立了MMTP工艺流程，优化了换热网 络． 首先，基于实验结果和催化剂性能与反应器结构相匹配的原则，提出多种移 动床反应器和MMTP工艺的概念设计，进一步比较论述其优劣，并进行优选； 其次，采用流程模拟软件Aspen Plus和夹点技术研究MMTP工艺流程及其换热 网络，建立了多段级间换热的MMTP工艺模拟流程，以低能耗为目标优化了反 应流程中的换热网络；最后，采用压降法、示踪颗粒和声波技术研究二维径向移 动床冷模反应器内气体的分布和颗粒的移动状况，明确床内流体的传质过程及颗 粒的运动规律． 关键词：甲醇制丙烯，移动床，ZSM．5分子筛，构效关系，动力学，积炭，流 程模拟，夹点，气体分布，颗粒移动，声波 Ⅱ 浙江大学博士学