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?第三节　　糖和苷的理化性质 一、糖和苷的物理性质 1.溶解性 （1） 糖——小分子极性大，水溶性好 聚合度增大 水溶性下降。 多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。 单糖极性 双糖极性 （与羟基和碳的分担比有关，即按-OH/C的分担情况而定） 2.味觉 ①单糖~低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味 （随着糖的聚合度增高，则甜味减小） ③苷类——苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的， 苦 甜（比蔗糖甜300倍） （人参皂苷） （甜菊苷） Ag+、Cu2+、Br2/H2O可将醛基氧化成羧基 糖分子化学反应的活泼性： 端基碳原子 伯碳 仲碳 （即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH） 以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用 过碘酸反应 主要作用于： 邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。 邻羟基： ?-羟基酮： ?-氨基醇： 邻二酮： 反应特点： ①反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）； ②游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算；成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算。 Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算： 用途： ①推测糖中邻二-OH多少； （试剂与反应物基本是1:1）； ②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖； ③推测低聚糖和多聚糖的聚合度； 例：一多糖水解后仅glc，经HIO4氧化共消耗10个分子HIO4，为1→4连接（通过波谱），那么是多少个糖？ ④推测1,3连接还是1,4连接 （糖与糖连接的位置） （二）、糠醛形成反应 常用的酸： 有机酸如硫酸、磷酸；无机酸如三氯乙酸、邻苯二甲酸、草酸。 常用的芳胺如苯胺、二苯胺、联苯胺；常用的酚如苯酚、间苯酚、氨基酚、α-萘酚、β-萘酚。 应用： 1、Molish反应常用于糖和苷的检测反应。 Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 → 棕色 2、五碳糖、六碳糖、醛糖、酮糖及糖醛酸会形成不同的颜色可用于粗略区别。 3、常用的糖的色谱显色剂：邻苯二甲酸和苯胺 （三）、羟基反应 1．缩酮和缩醛化反应 酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮和缩醛。 酮类易与邻二醇OH生成 —— 五元环状物 醛类易与1,3-二醇OH生成 —— 六元环状物 糖 + 丙酮 → 五元环缩酮 (异丙叉衍生物) 例：当糖具邻二OH时，其生成五元环状物（异丙叉衍生物）： 糖 + 苯甲醛 → 六元环状缩醛 （苯甲叉衍生物） 例如： 葡萄糖甲苷 + 苯甲醛 ? (具1,3-OH结构) 以上方法主要目的是保护-OH。 二、糖的理化性质 2.硼酸的络合反应 糖及其它许多具有邻二羟基的化合物可与硼酸（钼酸、铜氨、碱土金属等）生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可用于糖、苷等化合物的分离、鉴定以及构型的确定。 糖 + 硼酸 → 络合物 （酸性增加、可离子化） 硼酸是一个弱酸，当和两个具有适当空间位置的二羟基（1，2或1，3）结合形成五元或六元环状配合物，生成的硼酸络合物酸度增加，电导性和旋光度增大，并且得到下列三种状态的络合物：　　 　　 以上三种状态的硼酸络合物往往同时存在，彼此间达到平衡状态，其组成可随溶液的pH值、硼酸和糖的比例 应用： 络合产物具有酸性，可采用中和滴定的方法进行含量测定。 络合产物可用离子交换法进行分离。 络合产物可用电泳进行分离和鉴定。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷的水解速率大50～100倍。 (4) 吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难水解。 反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的混合液， 常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸(如氯化锌、三氟化硼等)。 反应条件一般是：室温放置数天 乙酰解的反应机理与酸催化水解相似，它是以CH3CO+为进攻基团。 下列为一种五糖苷的乙酰解过程，其分子组成中含有D-木糖、D-葡萄糖、D-鸡纳糖和D-葡萄糖-3-甲醚。当用醋酐-ZnCl2乙酰解后，TLC检出了单糖、四糖和三糖的乙酰化物，并与标准品对照进行鉴定，由此可推出苷分子中糖的连接方式。 试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4